《Biomass and Bioenergy》：Biodiesel production from discarded fish waste lipids using CaO-based heterogeneous catalyst: kinetics modeling, process optimization and validation using Artificial neural network
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废弃鱼废脂类经CaO(Ca3Al2O6)催化酯交换反应制备生物柴油，优化条件为脂醇比1:8.79、催化剂4wt%、反应时间4.11h、温度65.49℃，最高产率93%，符合EN 14214和ASTM D6751标准，为可持续能源和废物管理提供新方案。
乌姆拉娜·马希尔（Umrana Maheer）| 穆卡兰·巴德沙（Md Mokarram Badsha）| 法蒂娜·纳杰瓦·乔伊纳尔·阿贝丁（Fatin Najwa Joynal Abedin）| 维努戈帕尔·巴拉克里希南（Venugopal Balakrishnan）| 赛玛·索尼（Saima Sohni）| 穆扎法尔·祖尔基夫利（Muzafar Zulkifli）| 安妮塔·拉姆利（Anita Ramli）| 穆罕默德·索拉布·侯赛因（Md Sohrab Hossain）
马来西亚霹雳州斯里伊斯坎达尔（Seri Iskandar）PETRONAS理工大学应用科学系HICoE生物燃料与生物化学研究中心，邮编32610
摘要
本研究探讨了利用CaO（Ca?Al?O?）这种非均相催化剂，将废弃鱼废料中的脂质有效转化为生物柴油的方法。通过XRD、FT-IR、SEM和EDX分析研究了该催化剂的性质和结构。脂质的提取采用索氏提取法（Soxhlet extraction），以甲醇作为溶剂。在不同的脂质与甲醇比例（1:6-1:16）、催化剂用量（1-6 wt%）、反应时间（1-6 h）和温度（40-70 °C）条件下，使用CaO（Ca?Al?O?）进行了生物柴油的催化酯交换反应。实验条件通过响应面方法（Response Surface Methodology, RSM）进行了优化，并通过人工神经网络（Artificial Neural Network, ANN）进行了验证。在最佳实验条件下，生物柴油的产率达到了约93%，具体条件为脂质与甲醇比例为1:8.79、反应时间为4.11 h、反应温度为65.49 °C、催化剂用量为4 wt%。动力学和热力学研究表明，酯交换反应是非自发的且吸热反应，所需活化能为12.787 kJ/mol。合成生物柴油的物理化学性质符合EN 14214和ASTM D6751标准，这表明其可作为传统柴油燃料的可持续替代品。
引言
全球范围内对石油储备减少及其环境影响的担忧日益加剧，同时由于人口增长和工业化导致能源需求增加，人们对替代性、可持续燃料来源的探索也更加迫切，尤其是在交通运输领域，该领域占化石燃料消耗的很大比例[1,2]。生物柴油因其与传统柴油的高度相似性而成为理想的替代品，因其可生物降解、无毒且具有较低的碳足迹[3]。生物柴油是通过催化或非催化酯交换反应，从可食用和不可食用油作物、回收油以及动物脂肪中提取的脂质制成的[3][4][5][6][7]。催化酯交换过程涉及在催化剂（酸、碱、酸碱混合物或酶）存在下使脂质（油或脂肪）与甲醇发生反应，生成酯和甘油[4,8]。与其他生物柴油转化技术相比，催化酯交换过程具有较低的反应温度和相对较短的反应时间，因此被认为是生产生物柴油的最有效方法[5,8]。
传统的生物柴油催化酯交换过程通常使用均相催化剂，如氢氧化钾和氢氧化钠[8]。虽然均相催化剂能加快酯交换速率，但会污染生物柴油，并因需要额外的纯化和分离步骤而增加生产成本[9][10][11]。鉴于其经济性和较高的催化活性，CaO作为一种非均相催化剂显得更具吸引力。作为非均相催化剂，CaO相比传统均相催化剂具有更低的废弃物产生量和更易于分离的优点[12][13][14]。已有研究探讨了CaO在各种脂质原料（包括植物油和动物脂肪）中合成生物柴油的应用[13,15,16]。研究表明，CaO在成本效益、强碱性和中等反应条件下的高效性方面表现出巨大潜力[13,14]。然而，CaO作为催化剂的主要缺点是多次使用后容易失活，这是由于Ca2?离子的渗出，进而污染生物柴油[14,17]。然而，对于低质量原料（如鱼废料脂质），其实际应用受到渗出、对水分/二氧化碳的敏感性和与游离脂肪酸反应形成皂类物质的快速失活的严重限制[18]。为克服这些限制，研究人员开发了改性CaO基催化剂，如混合氧化物或复合材料，以提高结构稳定性和抗渗出性能[19][20]。例如，CaO与三钙铝酸盐（Ca?Al?O?）的复合材料在酯交换过程中表现出比纯CaO更长的催化活性，因为它能稳定原位形成的活性钙二甘油酸酯相，防止其迅速失活[18]。
生物柴油的优势包括减少能源依赖、保护环境以及通过创造就业机会促进经济发展。当前能源领域面临的主要挑战是生物柴油生产成本的上升，其中约85%的成本来自原料支出[4,8,21]。这一财务障碍促使人们不断寻找替代原料，而这些原料中的许多含有较高水平的游离脂肪酸，使用传统酯交换方法处理较为复杂。废弃鱼废料就是一个值得关注的候选原料。全球渔业产生的大量废弃物（包括鱼头、鱼尾、鱼鳍、内脏和鱼皮）往往被低估或丢弃[22,23]。有趣的是，这些废弃物中蕴含着丰富的鱼油资源，占比可达10-40%[23,24]。未充分利用鱼废料作为生物柴油原料具有环境和经济双重意义[24]。然而，如果未经适当处理，鱼废料会对环境和水生生态系统造成严重威胁[22]。鱼废料中的有机成分（如蛋白质和脂质）还会消耗水体中的氧气，导致水体缺氧和生物死亡[24]。此外，适当的处理过程会提高鱼废料处理的成本。
直接使用非均相碱催化剂将鱼废料脂质转化为生物柴油仍面临挑战，因为其中含有高量的游离脂肪酸（FFA）和水分，这些成分会导致皂类物质的形成、催化剂失活和渗出[25]。研究表明，加入钙铝酸盐（如Ca?Al?O?）可改善CaO的分散性、结构稳定性和抗渗出性能，通过增强Ca–O–Al相互作用[18,20,26]。然而，大多数关于CaO基和Ca–Al混合氧化物催化剂的研究集中在低游离脂肪酸含量的精炼植物油或废弃食用油上，而它们在处理高FFA含量的动物脂质（如鱼残渣）方面的效果尚未得到充分研究[27,28]。因此，使用CaO（Ca?Al?O?）催化剂直接酯交换鱼废料脂质是一种可行的方法，有助于实现海洋资源的有效利用。
鱼废料富含脂质，使其成为生物柴油生产的理想原料。此外，CaO（Ca?Al?O?）在酯交换反应中表现出良好的催化性能和结构稳定性。然而，针对使用特定合成的CaO（Ca?Al?O?）复合催化剂优化工艺参数、反应动力学和热力学的详细研究仍较为有限[29]。因此，本研究旨在评估基于CaO氧化物的固体碱催化剂CaO（Ca?Al?O?）在废弃鱼废料脂质生物柴油合成中的催化作用。具体目标包括：(i) 用甲醇作为溶剂通过索氏提取法提取并表征鱼废料中的脂质；(ii) 合成并表征CaO（Ca?Al?O?）催化剂；(iii) 通过改变温度、反应时间、脂质与甲醇比例和催化剂用量，研究CaO（Ca?Al?O?）作为催化剂的催化效果；(iv) 采用响应面方法（RSM）优化催化酯交换反应的实验条件，并通过人工神经网络（ANN）验证模型；(v) 研究反应动力学和热力学，以深入了解反应效率；(vi) 根据国际标准（EN 14214和ASTM D6751）评估生物柴油的性能。研究结果表明，从废弃鱼废料中提取的脂质可作为生物柴油生产的潜在原料。
部分内容摘录
鱼废料的收集与制备
废弃鱼废料来自霹雳州斯里伊斯坎达尔（Seri Iskandar）的一个当地湿鱼市场（坐标4.389° N, 100.969° E）。从湿鱼市场收集了约5公斤的废弃鱼废料，其中包含内脏、骨头、内脏、鱼尾、边角料、鱼皮和鱼鳍。使用真空烘箱在0.04 atm的压力下将鱼废料在60 °C下干燥，直至达到恒定的水分含量。随后，用研钵将干燥后的鱼废料粗碎。
催化剂的表征
对CaO（Ca?Al?O?）催化剂进行了表征，以揭示与其催化性能直接相关的关键结构和组成特性（见图1）。XRD分析提供了晶体平面的指纹图谱，证明了其有序的晶体结构和稳定的催化剂结构[31,32]。观察到的显著峰值为2.14°、37.30°、53.82°、64.18°和67.34°，这些峰与CaO立方结构及其(002)、(102)晶面相对应。
结论
本研究采用CaO（Ca?Al?O?）作为非均相催化剂，通过催化酯交换方法将废弃鱼废料中的脂质转化为生物柴油。XRD、FT-IR、SEM和EDX分析表明，CaO（Ca?Al?O?）催化剂具有明确的晶体结构和高相纯度，确保在整个酯交换过程中提供稳定且可利用的活性位点。
CRediT作者贡献声明
乌姆拉娜·马希尔（Umrana Maheer）：撰写初稿、方法学设计。
穆卡兰·巴德沙（Md Mokarram Badsha）：方法学设计。
法蒂娜·纳杰瓦·乔伊纳尔·阿贝丁（Fatin Najwa Joynal Abedin）：方法学设计、数据分析。
维努戈帕尔·巴拉克里希南（Venugopal Balakrishnan）：方法学设计、数据管理、概念构思。
赛玛·索尼（Saima Sohni）：数据验证。
穆扎法尔·祖尔基夫利（Muzafar Zulkifli）：数据分析、概念构思。
安妮塔·拉姆利（Anita Ramli）：监督、概念构思。
穆罕默德·索拉布·侯赛因（Md Sohrab Hossain）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学设计、概念构思。
致谢
作者感谢马来西亚高等教育部将“高等研究院卓越中心”称号授予PETRONAS理工大学生物燃料与生物化学研究中心（HICoE-CBBR）（授权编号：015MA0-177），并感谢PETRONAS理工大学基金会在基础研究项目（YUTP-FRG，授权编号：015LC0-610）下的财政支持。
