手性二肽盐玻璃的构筑及其多功能特性:从生物基材料到光学与粘合应用

《Biomacromolecules》:Chiral Glass Formation by Dipeptide Salts

【字体: 时间:2026年02月28日 来源:Biomacromolecules 5.4

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  为解决肽基玻璃材料报道较少、功能有限的问题,Valeria Castelletto与Ian W. Hamley团队开展了“WR二肽与有机酸盐形成手性玻璃”的研究。他们通过温和蒸发水溶液,制备了由色氨酸-精氨酸(WR)二肽与酒石酸或巴豆酸盐形成的非晶态玻璃。该材料展现出可塑性、高透明度、荧光、自修复、粘合性及可接近的玻璃化转变温度(Tg)等一系列优异特性。研究通过SAXS/WAXS、SEM、FTIR、CD光谱等技术证实了其非晶态与手性结构,并表明玻璃由无序的单体肽盐溶液形成。这项研究为开发基于可再生资源、具有多种定制化性能的新型生物材料开辟了道路。

  
在材料科学领域,玻璃通常与硅酸盐等无机物联系在一起,用于制造窗户、镜片和容器。近年来,高分子聚合物玻璃也获得了广泛应用。然而,由生物相容性良好的多肽形成的玻璃材料却鲜有报道。多肽作为氨基酸的短链,是生命体的基本构建单元之一,具有生物可降解、源自可再生资源、易于化学修饰等独特优势。如果能够用多肽制备出性能优异的玻璃材料,将为生物医学、光学、环保粘合剂等领域带来全新的可能性。此前的研究虽然报道了酪氨酸三肽(YYY)等少数肽能形成玻璃,但具备如手性、可调光学性质、粘合与自修复等多种功能集于一身的肽基玻璃仍属空白。这促使研究人员思考:能否设计更简单的多肽体系,通过更温和、绿色的方法,制备出多功能集成的肽基玻璃?
为了回答这一问题,来自英国雷丁大学(University of Reading)的Valeria Castelletto和Ian W. Hamley团队,在《Biomacromolecules》上发表了一项研究。他们聚焦于一个仅由两个氨基酸——色氨酸(Tryptophan, W)和精氨酸(Arginine, R)——组成的二肽WR。创新性地将其与两种有机酸(酒石酸或巴豆酸)形成盐,然后通过简单蒸发它们的水溶液,成功制备出了透明的固体材料。令人惊喜的是,这些材料并非晶体,而是形成了非晶态的“玻璃”。更重要的是,这些二肽盐玻璃展现出了一系列令人瞩目的特性:它们像橡皮泥一样可以被塑形,像透明玻璃一样允许光线高度透过,在紫外光照射下能发出荧光,甚至还能像胶水一样粘合物体并在受潮受热后自动修复裂痕。尤为独特的是,由于构成单元的氨基酸本身具有手性,这些玻璃整体也表现出手性光学特性。这项研究表明,即使是最简单的多肽,也能通过巧妙的分子设计,转化为性能丰富的先进玻璃材料,为可持续功能性材料的开发提供了新范式。
研究人员为开展此项研究,主要应用了以下几项关键技术方法:首先,通过蒸发二肽盐水溶液制备玻璃样品。其次,利用扫描电子显微镜(SEM)和小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)对玻璃的形貌与非晶态结构进行表征。第三,采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)测定玻璃的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性。第四,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、圆二色谱(CD)和紫外-可见吸收/荧光光谱,系统分析了材料的分子构象、手性及光学性质。最后,设计了粘合负载和湿热修复实验,直观验证了玻璃的粘合强度与自修复能力。
研究结果
  • 玻璃的形成、形貌与结构:研究证实,WR二肽与酒石酸或巴豆酸的盐能从其水溶液中通过缓慢蒸发形成透明的玻璃态圆盘。扫描电镜(SEM)图像显示其截面光滑、无特征形貌,SAXS/WAXS数据也显示出非晶态物质典型的无特征散射,证实了材料的无定形本质。不过,WR酒石酸盐玻璃的WAXS图谱中叠加了一些微弱的布拉格衍射峰,归因于其中存在微小的酒石酸结晶。
  • 热学性质:差示扫描量热法(DSC)测定了两种玻璃的玻璃化转变温度(Tg),WR酒石酸盐为32.3 °C,WR巴豆酸盐为35.6 °C,均接近人体体温。热重分析(TGA)表明这两种玻璃在200 °C以上才开始热降解,具有较高的热稳定性。
  • 光谱学表征与分子构象:傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示,玻璃及其前体溶液的红外谱图均未出现β-折叠或α-螺旋等有序二级结构的特征峰,表明肽在玻璃态和溶液态均处于无序构象,这与非晶态结构一致。
  • 光学性质:制备的玻璃透明度高,尤其在300-800 nm波长范围内,WR巴豆酸盐的透光率接近100%。两种玻璃在395 nm光激发下均能发出荧光,源自色氨酸残基。圆二色谱(CD)分析揭示了玻璃的手性,在~270-280 nm处显示出负的科顿效应,这是由二肽的手性环境导致的。
  • 粘合与自修复性能:WR酒石酸盐玻璃能在两块载玻片间形成牢固的粘合,其组装体可承受至少200克的重量。由于玻璃可溶于水,这种粘合也易于清洗。此外,在潮湿环境(75 °C)中,带有裂纹的WR巴豆酸盐和酒石酸盐玻璃能在数分钟(4-10分钟)内实现自修复,裂纹逐渐消失。
研究结论与意义
本研究成功开发了一种由简单二肽WR与有机酸(酒石酸或巴豆酸)的盐制备多功能玻璃的温和、绿色方法。该工作得出以下核心结论:首先,所制备的材料经SAXS/WAXS和SEM证实为非晶态玻璃,其形成归因于肽、有机酸及水分子之间形成的广泛氢键网络,以及静电相互作用、阳离子-π相互作用等的共同贡献。其次,这些玻璃保留了二肽的手性,CD光谱证实了其手性光学活性,这种手性源于肽分子在玻璃态局部环境中的固有属性,而非形成长程有序的超分子手性结构。第三,材料展现出卓越的综合性能组合,包括高透明度、荧光、接近体温的可调玻璃化转变温度(Tg)、显著的粘合强度以及湿热条件下的自修复能力。
这项研究的重要意义在于,它突破了肽基材料多局限于凝胶、纤维等有序结构的传统认知,展示了将最简短的生物肽转化为高性能非晶态材料的可行性。所制备的手性二肽盐玻璃集光学性能、力学性能(粘合、自修复)和可加工性于一身,且原料生物相容、制备过程环保。这为未来开发新型生物医用材料(如可控释药载体、可降解植入物涂层)、环境响应型智能材料(如用于食品包装的温湿度指示器)、可回收的环保粘合剂以及手性光学器件等提供了全新的材料平台和设计思路。特别是其可接近的Tg和湿度响应性,为在生物体内或温和条件下进行材料重塑与功能调控创造了条件。尽管WR酒石酸盐玻璃中可能存在细微结晶,但总体而言,该研究为基于可再生资源的、功能可定制的“绿色”先进材料库增添了一个极具吸引力的新成员。
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