熔盐辅助的生物质和废弃塑料共热解：产物特性分析

《Biomass and Bioenergy》：Molten salt-assisted Co-pyrolysis of biomass and waste plastics: Analysis of product characteristics

本研究采用三元熔融碳酸盐（Li2CO3–Na2CO3–K2CO3）作为反应介质，系统考察了温度（450–550°C）与原料比例（CS:PE=3:1–1:3）对玉米秸秆与聚乙烯共热解产物的影响。结果表明，熔盐环境有效同步分解CS与PE，抑制焦化反应并促进脱氧作用，使合成气中H2和CO占比提升，生物油中烃类组分增加而含氧官能团减少，同时熔盐的模板与蚀刻效应优化了生物炭的结构，降低O/C比并促进孔道发育。在550°C、1:1比例时，H2含量达29.26%（108.11 mL·g-1），烃类占比62.52%，为生物质与塑料协同热解的高效调控策略提供依据。

　　

胡彦军|杨崇|范宇|郭倩倩|张星星|鲍伟|白基泰|卢如飞|弗雷德里克·龙斯

浙江工业大学能源与碳中和集成科学与教育研究所，中国杭州市潮王路18号，310014

摘要

共热解是实现生物质和废弃塑料高价值利用的有效方法。为了克服传统共热解过程中异步热传递的局限性，本研究采用三元熔融碳酸盐体系（Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃）作为反应介质，探讨了温度（450–550°C）和原料比例（CS:PE = 3:1–1:3）对玉米秸秆（CS）和聚乙烯（PE）塑料共热解产物的影响。熔融盐环境促进了CS和PE塑料的同步分解，有效抑制了聚缩合和结焦反应，同时促进了官能团的氢脱氧和C–O键的断裂。此外，碱金属阳离子提供的碱性位点催化了挥发性物质的更完全二次裂解和重整，从而增加了气体产量并减少了生物油和生物炭的产量。同时，合成气中的H₂和CO含量升高，热解生物油中的烃类含量增加，而醇、醛和酮等含氧化合物明显减少。此外，熔融盐的模板化和蚀刻作用改善了生物炭的结构有序性，降低了其O/C比，并促进了从微孔结构向介孔结构的转变。值得注意的是，在550°C和1:1的混合比例下，CS和PE之间的协同效应最为显著，H₂含量达到了29.26 vol%（108.11 mL g^?1），生物油中的烃类含量增加到了62.52%。总体而言，熔融盐辅助的共热解为从生物质和废弃塑料中目标生产H₂/CO富集的合成气、低氧生物油和结构优化的生物炭提供了一种有前景的策略。

引言

生物质作为一种具有丰富储备和广泛地理分布的可再生能源，被认为是未来重要的替代能源[1]。热解是一种有效的生物质利用方法，可以将其转化为合成气、生物油和生物炭。然而，生物质的高氧含量（30.4–58.22 wt%）降低了其热解产品的质量和经济价值。特别是，所得生物油含有大量氧，粘度大且具有腐蚀性，不适合直接使用[2]。此外，过量的焦油形成可能导致热解反应器堵塞，严重影响热解过程的经济可行性。因此，需要通过原料预处理或外加氢气补充等策略来降低生物质中的氧含量。

废弃塑料作为一种富含氢的有机固体废物，在与生物质共热解时可以表现出显著的协同效应。从元素组成来看，废弃塑料的H/C比约为1.9至2.0，远高于生物质的1.2–1.4[3]，这为提高生物质热解产品的质量创造了有利条件。在共热解过程中，塑料热解产生的氢自由基与生物质热解产生的含氧自由基反应，从而抑制了氧合物的缩合并促进了烃类的形成[4]。Dong等人[5]研究了葡萄藤茎与聚乙烯（PE）的共热解，发现生物质热解产生的自由基引发了PE的链断裂，释放出氢自由基，进一步促进了生物质的热解和芳香烃的形成。此外，生物质与废弃塑料的共热解降低了热解反应的活化能[6,7]，同时也提高了热解产品的质量。Chaturvedi等人[8]发现，与单独热解相比，PE与枯叶和稻壳的共热解提高了生物油的产量及其芳香烃含量。Chai等人[9]报告称，松木锯末与PE的共热解使合成气产量增加了19%，H₂含量增加了33%。Deng等人[10]综述了生物质-废弃塑料共热解产生的炭材料的应用，发现添加废弃塑料提高了生物炭的疏水性和吸附性能。然而，由于生物质和废弃塑料物理性质的差异，在共热解过程中熔融塑料容易覆盖生物质颗粒表面，形成热传递屏障，导致局部温度不均匀和反应不完全[11]。Liu等人[12]在反应器中物理分离了松木和PP，仅允许挥发性物质之间的相互作用，研究表明挥发性物质之间的相互作用是提高H₂和CO产量的主要因素。在均匀混合的共热解过程中，熔融PP包裹了松木，导致挥发性物质的释放延迟，削弱了共热解的协同效应。因此，开发提高热传递和质量传递效率的共热解过程具有重要意义。

近年来，由于熔融盐出色的热传递和质量传递性能以及高热稳定性，它们被广泛用于生物质热解[13]。与传统热解相比，使用熔融盐作为热传递介质不仅提高了热传递效率，还改善了热解产品的质量[14]。Nyg?rd等人[14]发现，在熔融盐介质中生物质的热解速率可达218°C s^?1。She等人[15]报告称，熔融盐出色的热传递效率促进了生物质热解并提高了生物炭的芳香性。Xia等人[16]发现，引入熔融盐介质可将生物质热解气体中的H₂产量提高到7.51 mmol g^?1。此外，熔融盐中的金属离子（Na⁺, K⁺, Li⁺）通过结合羧基和酚羟基抑制了酸性物质的形成，促进了酚类化合物的生成，并通过蚀刻作用促进了生物炭孔隙度的发育。此外，熔融盐的类型和组成对生物质热解产物的分布产生了显著影响。Zeng等人[18]使用三元碳酸盐热解棉秸秆，发现生物炭和合成气的产量增加，而焦油的产量减少。引入碳酸盐促进了酸/酯的分解，导致合成气中CO的含量显著增加。Sobrino等人[19]报告称，引入熔融硝酸盐减少了生物炭和焦油的产量，而合成气中的H₂、CO和CO₂含量增加。Zeng等人[20]比较了不同熔融盐中的生物质热解，发现氯化物介质中的生物炭和焦油产量较高，而硝酸盐介质中的合成气产量较高，其次是碳酸盐介质。尽管如此，与其他熔融盐相比，三元碳酸盐目前是生物质熔融盐热解的首选介质，因为它们熔点低、热稳定性高、产品选择性高且对设备无腐蚀性[20]。显然，添加废弃塑料和引入熔融盐介质都会显著影响热解产品的性质。然而，目前关于熔融盐热解的研究主要集中在生物质单独热解上，添加废弃塑料对生物质熔融盐热解的影响尚不清楚。因此，有必要阐明熔融盐辅助的生物质和废弃塑料共热解的产品特性和相互作用机制。

基于此，本研究使用三元熔融碳酸盐（Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃）作为热传递介质，协助玉米秸秆和PE的共热解，解决了限制生物质和塑料共热解的异步热传递问题。此外，还讨论了热解温度（450–550°C）和PE混合比例（3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3）对共热解产物特性的影响。最后，使用气相色谱（GC）和气相色谱-质谱（GC–MS）分析了热解气体和焦油成分，并通过元素分析、扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法表征了生物炭的元素组成和结构特性，分析了熔融盐影响生物质和废弃塑料共热解的机制。这项工作将为生物质和废弃塑料的共热解提供新的方法和有价值的见解。

材料

本研究使用的生物质是来自中国江苏省连云港的玉米秸秆（CS），粒径为0.18–0.21 mm。聚乙烯（PE）颗粒购自中国广东省的丰泰聚合物材料公司，其粒径与玉米秸秆相同。CS和PE在105°C的烤箱中干燥24小时后，按质量比3:1、2:1、1:1、1:2和1:3进行混合。使用德国Elementar UNICUBE有机元素分析仪测定了C、H、N和S的含量

热解产物分布

图2显示了在不同操作条件下玉米秸秆（CS）和PE的热解产物分布。在550°C且无碳酸盐的情况下，玉米秸秆（CS）单独热解产生的合成气、液体和固体产物的比例分别为25.73 wt%、44.81 wt%和29.46 wt%（图2a）。与CS单独热解相比，CS与PE的共热解（CP）将生物油产量提高到55.2 wt%，同时将合成气和固体产量分别降低到21.56 wt%和23.33 wt%。值得注意的是，

结论

碳酸盐的添加显著影响了CS和PE共热解的产物特性。与传统热解相比，碳酸盐的添加提高了合成气产量，并使生物油的组成向烃类偏移，但通常降低了总生物油产量。碱金属促进了环的开裂/断裂和二次重整（脱氢、脱羧/脱羰基、Diels–Alder反应），增加了合成气中的H₂/CO和生物油中的烃类含量。提高温度

作者贡献声明

胡彦军：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。杨崇：撰写 – 原始草稿，方法学，数据管理，概念构思。范宇：撰写 – 审稿与编辑，方法学，实验研究。郭倩倩：方法学，实验研究。张星星：实验研究，数据管理。鲍伟：实验研究。白基泰：方法学，形式分析。卢如飞：实验研究。弗雷德里克·龙斯：形式分析，实验研究。

致谢

作者感谢中国政府间科技合作/国家重点研发计划（项目编号：2024YFE0100200）、国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4203800）和浙江省自然科学基金（项目编号：ZCLMS26E0601）的财政支持。