《Biomass and Bioenergy》：Valorization of palm fatty acid distillate into polyol-based biolubricants via solid acid catalysis
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生物基多元醇酯润滑剂的可持续制备：PFAD通过Amberlyst-15催化酯化合成高转化率（89-97%）和选择性产物，NPG二酯表现最佳（98.3%），催化剂循环稳定性达3次，产物满足ISO VG32液压油标准，推动循环经济中废弃物高值化利用。
阿莫恩拉特·苏埃马诺塔姆（Amornrat Suemanotham）| 苏普拉尼·劳-乌博尔（Supranee Lao-ubol）| 瓦昌娜·西苏托格（Wanchana Sisuthog）| 普尼亚蓬·坎达恩（Punyaporn Khamdaeng）| 尤塔娜·坦蒙贡（Yoothana Thanmongkhon）| 拉利塔·阿塔纳托（Lalita Attanatho）
泰国科学技术研究院（TISTR）创新清洁能源与环境专家中心，位于泰国巴吞他尼府孔朗（Khlong Luang），邮编12120
摘要
基于生物的多元醇酯是矿物油的可持续、可生物降解的替代品。本研究探讨了使用棕榈油精炼过程中的低成本副产物——棕榈脂肪酸馏分（PFAD）与新戊基二醇（NPG）、三甲基丙烷（TMP）和二三甲基丙烷（Di-TMP）进行酯化反应，以生产生物润滑油，其中Amberlyst-15被用作非均相酸催化剂。在最佳条件下（催化剂浓度20 wt%，温度120°C，时间6小时），PFAD的转化率达到了89-97%，其中NPG二酯的选择性最高（98.3%），TMP三酯为92.3%，Di-TMP四酯为80.8%。酯化效率受多元醇结构的影响，空间位阻较小的多元醇能提高反应活性。Amberlyst-15在三次循环使用后仍保持稳定，但对于体积较大的多元醇，由于脱硫作用和孔结构恶化，其催化活性逐渐降低，这一现象通过物理化学表征（SEM、酸容量和微观结构分析）得到了证实。合成的NPG二酯具有优异的润滑性能（粘度指数194，闪点225°C，热稳定性Tmax 450°C，氧化稳定性20.8小时），符合ISO VG 32液压油的规格要求。本研究展示了在循环经济框架内，将PFAD高效回收利用为高性能生物润滑油的催化途径。
引言
润滑剂对于减少机械系统中的磨损和摩擦至关重要，尤其是在工业、汽车和液压应用中。传统的石油基润滑剂不可生物降解，可能具有毒性，并会导致长期的环境污染。随着环境问题的日益严重、法规的严格化以及化石资源的枯竭，人们对可持续替代品产生了兴趣。来自植物油及其衍生物的生物润滑剂因其良好的摩擦学性能、低毒性和可再生性而显示出巨大潜力[[1], [2], [3]]。
棕榈油是一种广泛使用的可再生脂质原料，可用于生产油脂化学品，包括洗涤剂、表面活性剂和生物润滑剂，这得益于其高产量、化学多样性和大规模的可获得性[1,4,5]。棕榈脂肪酸馏分（PFAD）是粗棕榈油（CPO）精炼过程中的低成本副产物，已成为一种可持续的原料。PFAD主要含有C14-C20的游离脂肪酸（FFA），主要是棕榈酸（C16:0）和油酸（C18:1），还含有少量的甘油三酯（TG）、甾醇、生育酚和微量水分[6]。其高FFA含量（80-95 wt%）和低成本使其成为油脂化学品生产和循环经济应用中的理想选择。
多元醇酯生物润滑剂是通过植物油的酯交换反应或使用多元醇（如新戊基二醇（NPG）、三甲基丙烷（TMP）、戊二醇（PE）和二三甲基丙烷（Di-TMP）对脂肪酸进行酯化反应制备的[[7], [8], [9]]。PFAD的酯化将其这种低价值副产物转化为高性能的润滑基础油。多元醇酯的合成涉及脂肪酸与多元醇的反应（图1），通常需要催化剂来提高反应速率和转化率。与矿物油相比，多元醇酯具有更低的挥发性、更好的氧化和热稳定性以及优异的粘度-温度性能，从而表现出良好的摩擦学性能。
传统上，PFAD的酯化使用均相酸催化剂，在2-6小时内可实现高转化率，并生成残酸值较低的多元醇酯[10,11]。Bahadi等人[12]获得了约86%的产率和99.13%纯度的TMP三酯，闪点为320°C；Jumaah等人[10]报告的酯化产率高达90%。然而，多元醇支链的增加会降低产率，这突显了醇结构和催化剂吸湿性的影响。酶催化酯化也显示出较高的产率（84.2-93.8%）[13]，但其工业应用受到高成本、反应速率慢和操作不稳定的限制。由于粘度和抗磨性能不佳，PFAD直接作为润滑基础油使用并不合适[14,15]。因此，酯类衍生物（单酯、二酯、三酯和多酯）仍然是具有更好摩擦学和流变性能的优选可生物降解润滑剂[[1], [2], [3]]。
尽管均相酸催化剂效果显著，但它们也存在一些缺点，如腐蚀性、分离困难、产生酸性废水以及需要反应后中和处理。这些局限性促使人们关注固体酸催化剂，因为它们具有简单的分离过程、可重复使用性和较低的环境影响。像Amberlyst-15这样的离子交换树脂由于具有强布朗斯特酸性质、高酸密度、良好的润湿性和机械稳定性以及可访问的活性位点而非常有效[[16], [17], [18]]。Amberlyst-15从高FFA原料中实现了80-95%的脂肪酸甲酯（FAME）产率[19,20]，使其成为可持续酯化反应的标杆固体酸催化剂。
尽管对PFAD价值化的兴趣日益增加，但大多数研究仍集中在均相或酶催化上，而对使用非均相催化剂的系统研究较少。多元醇（NPG、TMP、Di-TMP）结构对PFAD酯化的影响以及催化剂的性能、优化和重复使用性等方面仍知之甚少。为填补这些空白，本研究提出了一种使用Amberlyst-15从PFAD合成可生物降解多元醇酯的环境友好方法。研究目标包括：（1）优化关键反应参数，如催化剂用量、温度、时间和反应物比例；（2）比较NPG、TMP和Di-TMP结构对酯产率的影响；（3）评估催化剂的回收性，以评估工艺的可持续性和工业可行性。通过提供一种将低价值PFAD转化为生物润滑剂的有效途径，本研究推动了循环经济框架下的废物增值和绿色润滑技术的发展。
材料
PFAD由泰国春武里府的一家棕榈油精炼厂提供，其中FFA含量为94.6 wt%，TG含量为1.45 wt%，甘油二酯（DG）含量为2.18 wt%，甘油一酯（MG）含量为1.80 wt%。新戊基二醇（NPG，纯度>98%）、三甲基丙烷（TMP，纯度>98%）和N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA，纯度>95%）购自东京化学工业有限公司（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）。二三甲基丙烷（Di-TMP，纯度97%）购自Sigma-Aldrich。硫酸（H2SO4，纯度98%）由Quality Reagent Chemical（新西兰）提供。
PFAD与多元醇的酯化反应
在评估催化剂之前，首先进行了空白实验以评估自催化酯化过程。在无催化剂的情况下，经过6小时后，使用NPG、TMP和Di-TMP的PFAD转化率分别为56.32%、45.71%和34.26%，对应的NPG二酯、TMP三酯和Di-TMP四酯的选择性分别为33.27%、27.32%和1.37%。这些结果表明，在非催化条件下，由于PFAD中FFA的天然酸性，酯化反应仍能显著进行。
结论
本研究展示了使用Amberlyst-15作为非均相酸催化剂，从PFAD可持续合成可生物降解的多元醇酯生物润滑剂。在优化条件下（催化剂浓度20 wt%，温度120°C，时间6小时，以及适当的PFAD与醇的比例），实现了高转化率和酯的选择性。酯化效率显著受到多元醇分子结构的影响，其中NPG由于空间位阻较小而表现出更高的反应活性。Amberlyst-15在催化过程中表现出良好的稳定性和选择性。
CRediT作者贡献声明
阿莫恩拉特·苏埃马诺塔姆（Amornrat Suemanotham）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。
苏普拉尼·劳-乌博尔（Supranee Lao-ubol）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。
瓦昌娜·西苏托格（Wanchana Sisuthog）：实验研究，数据分析。
普尼亚蓬·坎达恩（Punyaporn Khamdaeng）：数据可视化。
尤塔娜·坦蒙贡（Yoothana Thanmongkhon）：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。
拉利塔·阿塔纳托（Lalita Attanatho）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，概念构思。
关于生成式AI和AI辅助技术的声明
ChatGPT被用于改进语言和语法。作者对内容进行了审阅和编辑，并对整个手稿负全责。
利益冲突
作者们没有利益冲突。
致谢
作者感谢
泰国科学研究与创新机构的财政支持，并感谢Suksomboon Vegetable Oil Development Company Limited提供PFAD样品。
