通过NiFe LDH/G-C?N?异质结增强5-羟基甲基呋喃的电氧化反应，该异质结利用π电子介导的电子转移机制来提高氧化效率

《Biomass and Bioenergy》：Enhancing 5-hydroxymethylfurfural electrooxidation by NiFe LDH/G-C 3N 4 heterojunction with π-electron mediated enhanced electron transfer

本研究设计NiFe水滑石/G-C3N4异质结催化剂，通过G-C3N4的π电子系统优化电子传输，并增强活性位点对5-HMF的吸附与脱附，实现100%的5-HMF向FDCA转化，法拉第效率达99.4%，且稳定性良好。

　　

Xifan Yuan|Yehan Tao|Jialu Song|Jian Du|Jinwen Hu|Chenglong Fu|Jie Lu|Yanna Lv|Haisong Wang

辽宁木质纤维素化学与生物材料重点实验室，辽宁木质纤维素生物精炼协同创新中心，大连理工大学轻工业与化学工程系，中国大连，116034

摘要

电催化5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）是将生物质转化与可持续氢气生产相结合的一种有前景的方法。本研究设计了一种NiFe氢氧化物/石墨碳氮化物（G-C₃N₄）异质结电催化剂，以解决基于亚铁元素的氢氧化物催化剂中电子传输缓慢和活性位点不足的问题。G-C₃N₄作为一种理想的电子传输平台，其离域π电子系统能够在界面处诱导d-p轨道杂化，从而增强电荷转移并优化不同价态金属的氧化还原循环。它还调节了反应物的吸附：LDH的Ni/Fe位点能够通过d-p杂化强烈吸附并活化5-HMF，而G-C₃N₄的弱范德华/氢键相互作用有助于产物的脱附。这种异质结结构能够在1.39 V_RHE下实现5-HMF到2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的完全转化（100%），转化效率达到99.4%，并且在连续运行72小时后仍具有良好的稳定性、可回收性以及多种糠醛转化途径。这项工作突显了G-C₃N₄在异质结催化剂中调节电子结构和吸附行为以提升生物质电氧化效率的关键作用，为可持续化学中的催化剂设计提供了可行的策略。

引言

电催化水分解因其低碳足迹和可持续储能潜力而受到广泛关注。这一过程通常将阴极的氢气演化反应（HER）与阳极的氧气演化反应（OER）结合起来[[1], [2], [3]]。OER的高热力学能量障碍和缓慢的动力学限制了水分解系统的能量效率。因此，探索OER的替代方法对于提高氢气生产技术的经济和环境可持续性至关重要。在此背景下，电催化5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）引起了极大的关注。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的平台化学品，来源于木质纤维素[4,5]。该过程可以生成高价值化合物，如2,5-呋喃二羧酸（FDCA），后者可以作为石油衍生的对苯二甲酸的可持续替代品，用于生产可生物降解塑料[[6], [7], [8], [9]]。

基于亚铁元素（例如Ni, Fe）的氢氧化物因其低成本和良好的活性而被广泛用于电催化氧化反应[10]。Song等人展示了含有低价Ni²⁺位点的NiO在电催化HMFOR中表现出高效的催化性能[11]。尽管阳极电位可以驱动Ni²⁺氧化为Ni³⁺，但镍物种固有的缓慢电子传输速率常常限制了再氧化过程，导致催化活性Ni³⁺位点的浓度不足。提高施加的阳极电位可以克服界面电阻，但可能会增加能量消耗并促进副反应（如OER）。双金属策略已被报道可以促进电子转移并改善金属价态循环。Lena Trotochaud等人证明，将Fe物种结合到Ni(OH)₂上可以促进铁向镍的电子转移，从而促进Ni(OH)₂向NiOOH的转化，而NiOOH是一种高活性的氧化反应相[12]。然而，Wang等人报告称，在高电流密度和高温下，铁物种的溶解会变得严重，从而降低长期催化性能，这突显了NiFe氢氧化物的固有局限性[13]。因此，为了确保NiFe氢氧化物在HMFOR中的稳定性，需要控制电流密度，这意味着催化剂应在适中的电位下工作。

研究人员探索了异质结工程方法来提高基于Ni或Fe的催化剂在HMFOR中的效率[14]。这种机制能够在异质界面处实现电子重构，并增强电极表面的电子转移。Ma等人通过化学气相沉积方法制备了Ni/MoN/NF异质结电极。界面电子结构促进了电荷转移，并增强了活性位点处中间体的吸附行为[15]。Yang等人通过原位合成方法制备了MoO₂-FeP@C电极用于HMFOR，发现该材料通过异质结构内的电子重分布优化了活性物种的吸附能量，从而调整了催化能力[13]。

在这项工作中，为了克服热力学限制并降低NiFe氢氧化物催化剂的应用电位，设计了一种NiFe氢氧化物/石墨碳氮化物（G-C₃N₄）异质结电催化剂。G-C₃N₄由sp²杂化的碳和氮原子组成，形成二维层状结构。其类石墨烯的堆叠特性形成了大规模的离域π电子系统，表现出类金属的导电性[16,17]。这一性质使G-C₃N₄成为理想的电子传输平台。当与金属氢氧化物结合时，异质结界面形成的强电子相互作用将优化NiFe氢氧化物的电荷转移效率。此外，G-C₃N₄中的吡啶氮位点具有孤对电子，可以作为路易斯碱位点吸附5-HMF分子（特别是醛基碳原子），促进其活化。同时，金属-LDH和G-C₃N₄的协同效应有助于稳定反应中间体，这主要归因于催化剂表面的羟基/氨基与中间体的羧基/羟基之间的氢键，以及带正电的LDH层与解离的阴离子中间体之间的静电相互作用[18,19]。本文提出的异质结原位构建策略突破了传统复合催化剂制备的界面限制，不仅拓宽了生物质转化和氢能耦合的应用场景，还为异质结处电子传输行为的精确调控提供了理论基础。这些进展对于实现环境可持续和高效的催化过程至关重要。

章节片段

G-C₃N₄的合成

以三聚氰胺为原料，通过热解法合成了G-C₃N₄粉末。三聚氰胺在覆盖的石英坩埚中于80°C下干燥24小时，然后在管式炉中以550°C加热处理4小时进行煅烧。经过这一过程后，获得了黄色粉末，即G-C₃N₄。通过冰浴剥离法制备了二维G-C₃N₄纳米片。将一克G-C₃N₄粉末在研钵中研磨1小时，随后进行转移

合成与物理化学性质

本研究旨在设计一种NiFe LDH/G-C₃N₄异质结材料，以解决NiFe LDH在HMFOR中的固有局限性。合成路线如图1a所示，首先使用液相剥离法制备层状G-C₃N₄并将其分散在镍泡沫上。随后，将Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的均匀混合物电沉积在负载有G-C₃N₄的镍泡沫上。选择这种两步策略而不是传统方法

结论

本研究表明，构建NiFe LDH/G-C₃N₄异质结显著提高了基于亚铁元素的氢氧化物催化剂在HMFOR中的效率。具有共轭π系统的G-C₃N₄组分作为电子传输桥梁，利用其离域π电子系统促进了金属活性位点的快速氧化还原循环，将HMFOR的过电位降低到180 mV（在10 mA cm^?2电流下），远低于纯NiFe LDH。G-C₃N₄还与Ni/Fe位点协同作用，以

CRediT作者贡献声明

Xifan Yuan：撰写——原始草稿，研究，概念化。Yehan Tao：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，概念化。Jialu Song：方法学。Jian Du：方法学。Jinwen Hu：方法学。Chenglong Fu：方法学。Jie Lu：方法学。Yanna Lv：方法学。Haisong Wang：方法学。

致谢

本工作得到了辽宁青年精英科学家资助计划的支持。