《Biomass and Bioenergy》：Deep eutectic solvent-assisted hydrothermal carbonization of sewage sludge: Process optimization using response surface methodology and physicochemical characterization of the hydrochar
编辑推荐：
本研究利用精氨酸与丁酸组成的深熔盐溶剂催化热解水技术，优化温度（206℃）、时间（91分钟）和溶剂浓度（21% v/v），使剩余污泥（RS）衍生的热解炭（RSHC）碳含量提升21.9%，热值增至13.13 MJ/kg，为污泥资源化提供新方案。
Sadia Basri | Debaprasad Shee | Tarun K. Panda | Debraj Bhattacharyya
印度海得拉巴印度理工学院跨学科项目中心，Kandi, Sangareddy, Telangana, 502284, 印度
摘要
将资源回收与废物管理方法相结合被认为是推进可持续发展的一个有前景的策略。污泥（SS）是废水处理过程中不可避免的副产品，由于其显著的资源回收潜力而引起了研究兴趣。本研究提出了一种通过深共晶溶剂（DES）催化的水热碳化（HTC）过程来利用污泥的可持续策略，以获得富含碳的材料。在此过程中，从污泥中去除细胞外聚合物物质（EPS）后得到的残余污泥（RS）被用作HTC过程的前体，以生产出潜在的生物基碳质材料——RS衍生水碳（RSHC）。DES由精氨酸和丁酸分别作为氢键受体和氢键供体制备而成。此外，利用响应面方法优化了DES辅助的HTC过程，以提高RSHC中的碳含量，优化变量包括温度（160-280°C）、时间（45-150分钟）和DES浓度（10-30% v/v）。在最佳HTC条件下（约206°C、91分钟和21% v/v），RSHC的总碳含量显著增加了21.9%。RSHC的高热值也从11.6 ± 0.35 MJ/kg增加到13.13 ± 0.51 MJ/kg，表明其质量得到了提升。对RSHC的结构、形态和热性能进行了表征。研究了反应机理、热动力学以及碳和物质平衡，以阐明在DES辅助HTC过程中RS组分的物理化学变化。总体而言，本研究为将RS可持续地转化为富含碳的材料提供了有前景的方向，符合循环经济的概念。
引言
高质量且具有工程结构和表面功能的碳质材料在先进应用中展现出巨大潜力，包括固体生物燃料、电化学应用、催化和环境应用[[1], [2], [3]]。这些材料越来越被认为是解决关键环境挑战的有希望的方案[[1]]。这类富含碳的前体的主要来源是不可再生的化石原料[[4,5]]。这激发了创新的价值化方法，将丰富的可再生原料转化为具有高端应用的增值碳质材料，从而为环境可持续性做出贡献，并满足未来的工业原料需求[[4]]。然而，一个关键挑战是从丰富的可再生资源中制备低成本、无毒、高效且可持续的碳质材料。实际上，研究人员最近探索了多种可持续原料，包括木质纤维素和非木质纤维素生物质，以评估它们作为碳质材料的潜力。在非木质纤维素生物质来源中，污泥（SS）是一种有前景的原料，它是废水处理过程中不可避免的副产品。快速的工业化和人口增长导致了废水处理设施的扩张，使得污泥的产生量大幅增加[[6]]。据估计，到2050年全球人口将达到98亿，到2100年将增加到112亿[[7]]。根据欧洲投资银行（2022年）的报告，全球每年产生的废水量约为3800亿立方米，预计到2030年和2050年将分别增加24%和51%[[8]]。因此，在废水处理过程中会产生大量污泥。全球每年产生的污泥量超过4500万吨，已成为废物价值化的潜在原料，符合循环经济的概念[[9,10]]。尽管来自废水的污泥是一种复杂的混合物，含有有害成分，如病原微生物、重金属和新兴污染物，但它也可以作为有价值产品的潜在来源，包括能源、必需的营养物质（氮和磷）和有机碳[[6],[11],[12],[13]]。通常，污泥由大约60-80%的无毒有机化合物、5-10%的植物营养物质、约15-30%的无机化合物以及少量的有毒有机和无机化合物及病原体组成[[10,14]]。污泥价值化的主要问题是其组分混合复杂，难以有效回收有用物质[[10]]。几种热化学转化方法，如焚烧、气化、热解、水热液化（HTL）和水热碳化（HTC），因其资源回收潜力而受到了广泛关注[[15]]。焚烧、热解和气化等方法具有减少废物体积、去除有害有机成分和回收能源等优点；然而，它们往往能耗较高且经济上受限，这突显了需要创新的、可持续的污泥价值化方法[[9,16,17]]。随着对碳中和和循环经济的日益重视，HTC因其温和的操作条件和对高水分含量有机废物的适用性而受到了广泛关注[[18]]。在HTC过程中，高水分含量的有机废物（包括食物废物[[19]]、禽类废物[[20]]、城市固体废物[[21]]）在封闭容器中于180-250°C的温度和1-3 MPa的压力下进行加热。主要产物为固体（水碳）和液体（工艺水）[[22]]。最近，人们探索了利用污泥进行HTC以生产各种增值产品，包括吸附剂[[23]]、营养物质（磷、氮）[[24]]和能源[[18]]。HTC会导致有机物部分溶解，并积累无机成分（如磷、重金属和二氧化硅），从而产生高灰分含量的水碳，限制了其应用范围[[10,25,26]]。例如，有报道称HTC产生的水碳氮含量高但燃烧性能差[[27]]，或者质量较低、孔隙度较小的碳质水碳[[28]]。
为了提高HTC过程的效率并获得高质量的水碳，使用了多种催化剂来改善水碳的物理化学性质。Ma及其同事[[29]]报道了使用NaCl作为催化剂进行污泥HTC的研究，观察到由于水解、脱羧和脱水反应的增加，水碳的性质得到了改善。在另一项研究中，Huang等人[[27]]报告称，在污泥HTC过程中添加Na/Ca醋酸盐作为高效催化剂可以改善水碳中的氮去除效果。最近，使用深共晶溶剂（DES）作为成本效益高、环保的生物质HTC溶剂被探索为一种创新的、可持续的方法。DES是一种粘稠的透明液体，由两种或三种成分按特定摩尔比组合而成：氢键供体（HBD），如羧酸、胺或醇；以及氢键受体（HBA），如氯化胆碱[[30],[31],[32]]。由于其较低的毒性、高生物降解性和简单的低成本合成方法，DES被认为更加环保[[33],[34],[35]]。在本研究中，选择了氨基酸精氨酸（Arg）和丁酸（BA）分别作为HBD和HBA。Arg提供了丰富的含氮官能团（–NH
2、胍基），能够实现水碳的原位氮掺杂，并促进聚合和芳香化反应[[36,37]]；而BA由于其-COOH基团和适度的酸性，可以提供质子，催化脱水 and 脱羧反应，有助于去除氧官能团，并在碳化过程中避免强矿物酸引起的严重炭化[[38]]。这种环境促进了聚合、交联和芳香化，从而产生富含碳的水碳，具有更好的热稳定性和表面性能[[36]]。与传统酸催化剂或基于胆碱的DES相比，这种基于氨基酸的DES提供了增强的氢键相互作用、可调的酸度、低毒性和催化活性，特别适合用于升级RS衍生的水碳[[39,40]]。
此外，在污泥HTC过程中，细胞外聚合物物质（EPS）的存在会负面影响脱水效果，导致脱水困难和水碳制备成本增加[[41]]。此外，EPS显著增加了污泥的有机含量，其由蛋白质、多糖、脂质和尿酸组成，由于强氢键作用难以破坏，导致碳化程度较低[[42]]。EPS的结构稳定性也使得污泥的热预处理（如HTC）变得困难[[43,44]]。多项研究报道了利用从污泥中提取的EPS作为生产高价值产品的多功能原料的潜力，包括阻燃剂[[45]]、吸附剂[[46]]和絮凝剂[[47]]。因此，本研究探讨了在去除EPS后使用污泥残余物作为HTC过程的前体，本文中将其称为RS。
从污泥中去除EPS后得到的RS通常被丢弃，其处理或再利用尚未进一步研究。RS具有更好的脱水性能，有助于更快干燥，并为通过HTC过程生产水碳创造有利条件，从而实现污泥的完全价值化[[41,48]]。先前的研究已经报道了使用多种催化剂进行污泥HTC以生产水碳作为潜在的增值产品[[48]]。本研究重点利用RS作为HTC过程的前体，该过程由环保的、成本效益高的基于氨基酸的DES-Arg:BA催化，以获得富含碳的水碳（本文中称为RSHC），据我们所知，这之前尚未有报道。此外，使用响应面方法（RSM）将RSHC的碳含量作为响应变量，针对反应温度（°C）、停留时间（分钟）和DES-Arg:BA浓度（% v/v）进行了优化。还使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、粉末X射线衍射（P-XRD）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）研究了RSHC的结构、热和形态性能。这种来自废物的RSHC未来可以进一步用于高端的、基于碳的实际应用。因此，本研究通过将其循环转化为富含碳的RSHC，推进了污泥的可持续管理，从而在循环经济框架内将RS从环境负担转化为增值产品。
材料与方法
污泥是从印度海得拉巴印度理工学院的污水处理厂（STP）收集的。从污泥中提取EPS后得到RS，并用作HTC过程的前体。提取的EPS用于我们之前的研究中的纳米复合薄膜制备[[49]]，而得到的RS在105°C下烘干，在花岗岩研钵中研磨并筛分至约150 μm的均匀尺寸，然后用作HTC过程的前体。
DES的ATR-FTIR研究
研究了DES-Arg: BA及其HBA（Arg）和HBD（BA）组分的FTIR光谱，以了解其形成并识别与官能团和氢键相互作用相关的特征带，如图2所示。与单独的特征带相比，DES-Arg:BA中观察到带强度的变化、位移和展宽，表明组分之间存在分子间氢键作用，证实了其成功形成[[51]]。
结论
本研究展示了一种高效且可持续的策略，通过使用环保催化剂DES-Arg: BA进行能源高效的HTC过程，将RS转化为富含碳的材料，解决了RS管理的关键挑战。结果表明RSHC的碳含量显著提高，RS的碳含量从23.95 ± 0.22%增加到29.20 ± 0.42%。RSHC的H/C和O/C比率也降低了，从而提高了其质量。
CRediT作者贡献声明
Sadia Basri：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、软件使用、方法论设计、数据管理、概念化。
Debaprasad Shee：正式分析、写作 – 审稿与编辑。
Tarun K. Panda：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。
Debraj Bhattacharyya：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
SB感谢印度大学拨款委员会（UGC）提供的博士学位奖学金（210510595291），以及海得拉巴印度理工学院的跨学科项目中心的支持。我们还要感谢IIT海得拉巴的建筑与维护部门（CMD）提供的样品。
