由蒙脱石改性的污泥衍生出的绿色双功能磁性材料（即水炭）用于染料吸附和催化降解

《Biomass and Bioenergy》：Green bifunctional magnetic materials of montmorillonite-modified sludge derived hydrochar for dye adsorption and catalytic degradation

本研究以污泥为碳源，蒙脱土为载体，通过一步水热法制备了磁性双功能材料MT@SMHC，有效吸附阳离子染料（如MB）并催化降解阴离子染料（如MO），具有高吸附容量（192.2 mg/g）、高效催化（92.2%）及可回收性，实现了污泥资源化与废水处理的协同。

　　

邱俊|刘浩泽|刘京伟|王桂芳|吴鹏|王淑娴|王嘉珍|刘晓|崔凯波

山东科技大学化学与生物工程学院，青岛，266590，中国

摘要

染色废水和污泥（Sl）属于危险废物，需要有效处理。为此，通过一步水热工艺合成了蒙脱石改性的污泥衍生水炭（MT@SMHC）这种双功能磁性材料。污泥作为碳前体，蒙脱石（MT）作为载体，FeCl₃·6H₂O基磁化体系作为磁化剂。所得MT@SMHC被用于染料吸附和催化降解。本研究中制备的MT@SMHC由分散在层状蒙脱石框架上的污泥衍生水炭组成，其比表面积为22.69 m²/g，饱和磁化为31.13 emu/g，具有高效的吸附能力和便捷的磁分离性能。阳离子染料亚甲蓝（MB）在初始浓度为200 mg/L时的吸附量达到192.2 mg/g，其吸附过程可用Freundlich等温线和拟二级模型描述。表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，MB通过蒙脱石层间离子交换、静电吸引、π–π堆积和氢键作用吸附在MT@SMHC上。对于阴离子染料甲基橙（MO），MT@SMHC作为芬顿催化剂，在初始浓度为50 mg/L时2小时内可实现92.2%的降解效率。参与降解的活性氧物种为·O₂^?和·OH，通过分析降解中间产物并结合DFT结果阐明了MO的降解途径。总之，这种绿色双功能磁性材料MT@SMHC能够高效吸附废水中的阳离子染料并催化降解阴离子染料，同时便于磁分离和重复使用，实现了“以废治废”的研究目标。

引言

染色废水污染已成为全球性环境问题。染料是纺织、皮革、涂料、塑料和造纸等行业的重要原料，若处理不当直接排放到水体中，会造成严重的水污染。这会导致生态失衡，并可能通过食物链威胁人类健康，引发呕吐和组织坏死[1,2]。因此，迫切需要有效处理染色废水。亚甲蓝（MB）是一种常用的阳离子染料，用于棉、羊毛和丝绸的染色[3]；甲基橙（MO）是广泛应用于食品、纺织、印刷和制药等行业的阴离子染料[4]。染料对生态环境和人类健康的威胁亟需开发高效且可持续的去除技术[5]。

目前，处理染色废水的常用方法包括吸附、膜分离、芬顿法、反渗透和混凝[6]。其中，吸附法因成本低、操作简单、效率高且副产物无毒而受到广泛关注。作为一种环保吸附剂，生物炭在该领域展现出巨大潜力[7]。Sherif Hegazy等人利用锯末热解得到的生物炭复合材料对MB的最大吸附量为106 mg/g[8]。芬顿法通过Fe²⁺和H₂O₂的反应生成高活性自由基，可实现染料的深度降解[9]。例如，Chen等人使用负载Fe₃O₄纳米颗粒的玉米芯生物炭在室温下催化降解MO，去除率超过99%[10]。然而，现有技术仍存在挑战，主要体现在吸附剂制备过程复杂、生产成本高、产品功能单一以及吸附后固液分离困难等方面。磁性吸附剂可通过外加磁场轻松回收[11]。因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉的多功能高效磁性吸附剂具有重要意义。

污泥（Sl）是城市废水处理的副产品，其安全处置仍是一个重大挑战。传统的填埋和焚烧方法不仅占用土地资源，还会释放有害气体和渗滤液，导致二次污染。实际上，污泥含有30%-60%的有机物，可作为水热碳的前体[12]。水热法是一种温和的碳化技术，无需干燥原料，能耗较低，更符合绿色化学原则[13]。Wan等人利用葡萄糖辅助的水热合成方法制备了污泥衍生碳材料，对磺胺类药物的吸附容量达到124.3 mg/g[14]。然而，原始污泥衍生的水炭仍存在颗粒易聚集、孔结构不发达、吸附能力有限和固液分离困难等问题[14]。

蒙脱石（MT）是一种天然层状粘土矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体以2:1的比例堆叠而成，具有良好的自然分散性和吸附性能[15]。结合其高阳离子交换能力，这些特性使其成为分散活性相的理想载体，有效抑制其团聚[16,17]。

本研究以污泥和蒙脱石为原料，通过一步水热工艺制备出绿色双功能磁性材料MT@SMHC。该材料既能吸附阳离子染料（MB），又能催化降解阴离子染料（MO）。系统地对其相组成、结构和性能进行了表征。在吸附研究中，探讨了MT@SMHC对MB的吸附动力学、等温线、热力学和重复使用性，并利用密度泛函理论（DFT）计算分析了吸附机制；在催化研究中，系统评估了温度、材料用量、H₂O₂浓度和pH值对MT@SMHC催化降解MO的影响，明确了参与降解的活性氧物种（ROS），并结合降解中间产物分析阐明了催化反应的活性位点和反应路径。与一些先前报道的双功能材料相比，本研究进一步区分了阳离子染料和阴离子染料的功能，实现了阳离子染料的高效吸附和阴离子染料的催化降解，同时便于磁分离和回收[18]。因此，本研究为高效利用污泥和蒙脱石制备绿色双功能磁性材料提供了可行方法，用于去除水中的染料，实现了“以废治废”的研究目标。

材料、试剂和物理化学表征

本研究中使用的蒙脱石（MT）和污泥（Sl）来自中国山东省，所有化学试剂均为分析纯；详细信息见文本S1（支持信息）。采用的表征技术包括：X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、Berrett-Emmett-Teller（BET）、振动样品磁强计（VSM）和ζ电位测量。

相组成和官能团分析

原材料和MT@SMHC的相组成、官能团及比表面积通过XRD、FTIR和BET进行了表征，结果如图1所示。

如图1(a)所示，污泥的XRD图谱中观察到石英和正长石的明显衍射峰，表明存在稳定的铝硅酸盐矿物相[20]。蒙脱石的衍射峰与标准图谱匹配良好，证实其晶体结构完整。

结论

本研究通过一步水热工艺，以未经处理的污泥为原料、蒙脱石为载体，制备出一种用于染料吸附和催化降解的绿色环保双功能磁性材料MT@SMHC。综合表征显示，MT@SMHC的比表面积为22.69 m²/g，平均孔径为11.23 nm，饱和磁化为31.13 emu/g。这些性质使其具备优异的吸附性能。

作者贡献声明

邱俊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，资金申请。 刘浩泽：撰写 – 初稿，软件使用，数据管理。 刘京伟：方法学研究，数据管理。 王桂芳：验证，方法学研究。 吴鹏：软件使用，资源准备，数据管理。 王淑娴：撰写 – 初稿，数据管理。 王嘉珍：方法学研究，数据管理。 刘晓：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金申请。 崔凯波：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024ME082）、国家重点实验室矿物加工开放基金（项目编号：BGRIMM-KJSKL-2025-03）以及山东科技大学的人才引进与科研启动基金（项目编号：skr21-3-C-108）的支持。