大量废弃塑料仍通过传统处理方法（如填埋和焚烧）进行处置[1]。开发高效的塑料资源利用技术，将废物转化为宝贵资源，已成为解决塑料污染的关键途径[2]。催化热解技术利用催化剂断裂废弃塑料的大分子链，将其转化为高附加值的化学原料（如烯烃和芳香烃），为大规模利用塑料资源提供了有效手段[3,4]。该技术具有显著优势：催化剂设计可以定向调控热解产物的分布，提高轻质烯烃的选择性；它可以将废弃塑料中的超过90%的碳转化为液体或气体产品，避免以焦炭形式大量损失碳；同时减少焦油和有害气体的生成，降低后续处理成本[5,6]。以聚丙烯（PP）为例，其催化热解产物中的烯烃可以直接用作聚合单体或精细化工原料，其市场价值远高于通过机械回收获得的塑料颗粒[7]。
基于热解碳的催化剂由于原料廉价易得、制备过程简单以及表面官能团丰富，已成为废弃塑料催化热解领域的研究热点[8]。然而，传统基于热解碳的催化剂在实际应用中面临核心挑战：活性金属分散不足和金属-载体相互作用弱。采用传统方法制备的催化剂中，活性金属主要以纳米颗粒的形式负载在碳载体表面，导致活性物质分布不均，利用率低[9,10]。此外，金属物种仅物理吸附在碳载体表面的含氧官能团上，无法抑制金属原子的迁移[11]。经过多次使用后，催化剂容易发生金属浸出，显著降低催化活性[12]。这些问题导致传统基于热解碳的催化剂在废弃塑料热解中的性能不佳，即液体产率通常低于80%，烯烃选择性低于60%，并伴有大量副产物（如芳香烃和环烷烃），影响后续分离和纯化过程的经济效率[13,14]。为了解决这些问题，许多研究试图通过增加金属负载量来提高催化效率，从而提高液体产物和烯烃的产率[15]。然而，随着金属负载量的增加，活性位点颗粒会发生聚集[16]。在高温（400–600°C）下，活性金属颗粒会发生奥斯特瓦尔德熟化现象，即小颗粒溶解并在大颗粒表面重新沉淀，导致颗粒聚集和生长[17]。活性物质的聚集会覆盖活性位点，降低催化性能。一些研究还表明，对热解碳进行酸碱修饰可以改善活性金属的分散性，提高催化反应效率[18]。然而，过度的酸碱蚀刻可能会损坏热解碳的骨架结构，降低载体的机械强度，并在高温反应中造成结构损伤。
与通过增加金属负载量或进行酸碱处理来提高催化活性的传统催化剂修饰策略不同，本研究采用在催化剂制备过程中添加α-D-葡萄糖和三聚氰胺作为锚定剂的方法，使金属颗粒固定[19]。通过纳米级配位化学和微观结构蚀刻的协同作用，实现了活性金属的低负载量和高分散度的理想状态[20]。三聚氰胺分子富含氮，其热解过程中释放的NH3和HCN气体蚀刻碳载体表面，形成丰富的微孔结构[21]。同时，从三聚氰胺分解出的氰胺中间体与钙前驱体发生配位反应，生成Ca-N-C配位结构，将钙原子固定在碳载体表面，使其以单原子或原子簇的形式均匀分布，从而避免了传统方法中的金属颗粒聚集[10,22,23]。此外，氮掺杂改变了碳载体的电子云分布，增强了钙原子与载体之间的电子转移[24]。Ca-N-C结构中钙原子的d轨道电子填充度降低，提高了其对热解中间体（如烯烃前体）的吸附能力，促进了C-C键断裂和烯烃的形成[25,26]。
作为催化领域的一项变革性进展，单原子催化剂（SACs）通过将金属原子分散在适当的载体上作为孤立活性位点，实现了最大程度的原子利用[27]；对于塑料热解等大分子转化反应，SACs表现出独特的优势：其开放的活性位点结构有效消除了空间障碍，促进了塑料大分子的渗透；其单一位点性质抑制了多点吸附，从而有效抑制了过度脱氢和焦炭的形成[28,29]。例如，Wang等人[30]开发了一种Rh@S-1 SAC，在烷烃脱氢反应中连续运行了5500小时，在600°C时保持了超过90%的丙烯选择性，其原子活性比传统Pt催化剂高1-2个数量级。这一突破展示了SACs在高温C-H活化中的卓越稳定性。Zhang等人[31]证明单原子Ru催化剂可将约90%的实际混合塑料废物转化为甲烷产物，选择性超过99%。Ru位点的独特电子结构调节了混合塑料降解过程中反应中间体的吸附能量。与传统纳米催化剂相比，单原子Ru催化剂具有更快的分解速率和更好的循环稳定性。此外，作者评估了整个过程的全球变暖潜能（GWP），验证了这种混合塑料降解技术的可行性，并强调了其在应对未来气候变化挑战和推进碳中和目标方面的潜力。Tang等人[32]在稀土改性的Al2O3载体上构建了高密度钌单原子催化剂。制备的Ru/Nd-Al2O3催化剂在300°C时表现出出色的催化性能，CH4产率为90.3毫米摩尔/克·小时，CO2转化率为44.9%，CH4选择性接近100%。
针对传统基于热解碳的催化剂在废弃PP催化热解中的关键技术瓶颈，包括活性金属物种严重聚集、活性位点利用率低和金属-载体相互作用弱，本研究旨在通过引入α-D-葡萄糖和三聚氰胺作为双重锚定剂，构建Ca-N-C配位的单原子催化剂，实现低负载量下钙物种的原子级分散，明确氮掺杂对钙物种分散状态和催化活性的调控机制，并优化反应参数，以实现高价值烯烃的高产率。本研究摒弃了增加金属负载量或酸碱蚀刻的传统修饰策略，通过绿色且简便的双重锚定制备策略，创新实现了基于热解碳的催化剂中钙物种的“低负载量和高分散度”。Ca-N-C活性中心和分层孔结构的协同效应，使得液体产率和烯烃选择性实现了双重突破，这种催化剂设计策略为开发基于碱土金属的原子级分散热解碳催化剂提供了新的技术途径，用于废弃塑料的资源利用。
因此，本研究以三聚氰胺修饰为起点，构建了一种具有原子级分散活性中心的基于热解碳的催化剂。通过多种检测技术验证了这种新型催化剂制备方法的可行性。通过优化催化热解反应条件（反应温度、原料与催化剂比例），在废弃PP颗粒的催化热解中实现了液体产率和烯烃选择性的双重突破。这种催化剂设计策略摆脱了依赖酸碱处理和金属盐浸渍的传统碳基催化剂修饰方法，为制备基于钙的原子级分散热解碳催化剂提供了有前景的方法。
