Ni/HUSY催化剂中的结构-酸度相互作用在外部无H?条件下，通过醇-水介质实现棕榈油的水热转化为酒精

《Biomass and Bioenergy》：Structure–acidity interplay in Ni/HUSY catalysts for external H 2-free hydrothermal conversion of palm oil in alcohol–water media

本研究通过硝酸处理制备不同酸性的Ni/HUSY催化剂，在甲醇-水共溶剂中实现无外部氢气条件下的棕榈油水热解。优化条件（油:水:甲醇=2:1:1，溶剂比1:1）下，得到69.4%烷烃选择性，液相产率59.4%，芳香烃含量比水-only体系降低30%。产物以C15和C17烷烃为主，通过控制酸洗浓度（0.10M HNO3）实现酸性、孔隙率和镍分散的协同优化，为可持续航空燃料生产提供新策略。

　　

Suparkorn Sedtabute|Tharapong Vitidsant|Chawalit Ngamcharussrivichai

泰国曼谷Pathumwan校区朱拉隆功大学理学院化学技术系，邮编10330

摘要

向低碳航空燃料的转型需要可持续的催化途径，这些途径能够将可再生脂质转化为碳氢化合物，而无需依赖外部氢气。本研究探索了一种无需外部H₂的水热裂解方法，利用一系列负载在脱铝HUSY沸石上的Ni催化剂，在醇-水共溶剂系统中将棕榈油转化为生物喷气燃料范围的碳氢化合物。通过硝酸处理（0.05–0.15M）对HUSY进行脱铝处理，评估了其对催化剂性能和碳氢化合物选择性的影响。多种技术的综合表征表明，0.10M HNO₃下的脱铝处理产生了最佳的酸度、孔隙率和Ni分散度平衡，而较温和或较剧烈的处理则导致了副反应和部分骨架塌陷。甲醇的加入增强了原位氢生成和氢脱氧（HDO）反应，而过量的甲醇则促进了酯化反应及相应脂肪酸甲酯的积累。在优化条件下（油:水:甲醇 = 2:1:1，原料:溶剂 = 1:1），在400°C时，该系统获得了69.4%的烷烃选择性，液体产率为59.4%，其芳香烃含量比仅使用水的基准方法低约30%。该过程选择性地产生了C9–C18烷烃，主要以C15和C17物种为主，通过脱羰/脱羧和HDO途径实现。

引言

随着对温室气体（GHG）排放和化石燃料资源枯竭的担忧加剧，全球对可持续航空燃料（SAF）的需求也在增加[1]。目前航空业约占全球CO₂排放量的2.5%，如果不实施脱碳策略，预计到2050年其排放量将每年增长4.5%[2]。SAF可以作为传统喷气燃料的替代品，与现有飞机发动机和加油基础设施兼容[3]。根据原料和生产途径的不同，SAF与化石燃料相比可减少高达80%的GHG排放[4]。为了实现航空业的净零碳目标，国际航空运输协会（IATA）预测到2050年SAF必须满足大约65%的喷气燃料总需求，相当于每年超过4490亿升[4]。在各种可再生燃料生产技术中，水热裂解作为一种有前景的替代方案脱颖而出，它比广泛采用的商业化酯类和脂肪酸（HEFA）工艺更具有优势，后者通常需要大量外部氢气（H₂输入[5]。

水热裂解利用高温高压水将基于甘油三酯的原料转化为喷气燃料范围的碳氢化合物，无需外部H₂供应[6]。这一过程特别有利，因为它能够处理湿原料，降低处理成本，并通过甘油等副产物的蒸汽重整原位生成H₂[6]。然而，产品选择性往往受到氢气供应不足的限制，这会促进缩合反应，以及金属-酸功能的不平衡，从而驱动芳香化和积炭，最终降低液态碳氢化合物的产率[5,6]。这些挑战激发了人们对结合金属加氢/脱氧位点和酸性位点（用于裂解和异构化）的双功能催化剂的兴趣[7,8]。多项研究表明，基于镍（Ni）的催化剂在生物燃料生产中具有巨大潜力，因为它们在热水条件下具有强大的加氢和氢脱氧活性，以及优异的C–O键断裂效率和成本效益[9], [10], [11], [12]]。

最近的研究表明，控制金属-载体相互作用和酸性质对于提高脱氧效率和碳氢化合物选择性至关重要，尤其是在使用酸性载体时[13], [14], [15]]。沸石因其可调的酸度和形状选择性而被广泛认为是有效的氢脱氧催化剂载体，可以引导升级反应朝向燃料范围的碳氢化合物[16,17]。它们的高表面积、可调的酸性质和明确的孔结构进一步促进了生物质衍生化合物的有效金属催化脱氧[7]。脱铝是一种简单而有效的策略，可以增强沸石在水热条件下的性能，因为它可以提高金属分散度，增加介孔孔隙率，并在脂质脱氧过程中加强金属-载体相互作用[18], [19], [20]。在沸石材料中，超稳定Y型沸石（USY）因其结构稳健性和分层孔结构而特别吸引人，这有助于大分子甘油三酯衍生物的扩散和升级[9,18]。重要的是，基于USY的系统的催化行为对Br?nsted酸度和Lewis酸度的平衡以及微孔和介孔的可及性非常敏感，这些因素共同控制着二次反应，如芳香化和积炭[9,18]。因此，通过控制脱铝来调节Si/Al比例和框架外铝物种，从而调整酸度和孔隙率，可以增强水热条件下的催化选择性和稳定性[19,20]。同时，依靠原位 H₂生成（如甘油重整）的氢高效策略，在脂质和脂肪酸转化过程中表现出更高的烷烃选择性和碳氢化合物产率，强调了结合优化酸度与充足氢气供应的重要性[10], [11], [12]]。

先前的研究表明，增加共溶剂系统的氢供体能力可以显著提高烷烃产物的选择性，同时抑制芳香烃的形成[21,22]。当用作共溶剂时，醇类不仅提高了反应物的溶解度，还通过水相重整促进了原位 H₂生成，从而促进了氢脱氧（HDO）并改变了反应路径[23,24]。Zhang等人[25]报告称，在乙醇-水混合物（5:2体积比）中水热转化Chlorella pyrenoidosa获得了57.3 wt%的生物原油，其热值（HHV）为31.4-32.2 MJ/kg。同样，Konwar等人[21]使用含水甲酸和碳载钯催化剂从棕榈油脂肪酸中获得了94 wt%的< />-十七烷，且未检测到芳香烃，表明了高效的原位 H₂辅助HDO。相比之下，在氢气受限条件下运行的水热升级系统即使实现了高烷烃选择性，也常常表现出较高的芳香烃形成[26]。在这种情况下，芳香烃含量超过了ASTM D7566规定的合成石蜡（SPK）的<25体积%限制[8]。过量的芳香烃会降低燃料的能量密度，改变排放特性，并限制与传统喷气燃料的混合性[16]。在另一项研究中，甲醇辅助系统（45.2 wt%）在300°C下水热转化Spirulina platensis时表现优于仅使用水的系统（35.6 wt%），同时由于氧去除效果增强，生物原油的热值也得到了提高[22]。通过HDO的氧还原显著提高了HHV，从而提高了产品的能量密度和整体质量[17]。这些观察结果强调了基于醇的共溶剂在促进原位氢转移和抑制芳香烃形成方面的有效性，最终实现了更好的生物燃料升级性能。

因此，本研究旨在建立通过不同浓度HNO₃控制的酸洗改性的Ni/HUSY催化剂的结构-酸度-性能关系。通过调整脱铝程度（0.05–0.15 M）并在甲醇-水共溶剂系统中评估水热转化，我们阐明了酸位点分布和强度、孔结构演变以及Ni分散度和金属-载体相互作用如何共同影响液态碳氢化合物的产率和产品组成。这些见解为设计能够提高原位氢利用、最大化航空燃料烷烃产量并抑制甘油三酯原料水热处理过程中不希望出现的芳香烃和积炭的催化系统提供了实际指导。

材料与化学试剂

商业HUSY沸石的名义硅铝比（Si/Al）为5.5，购自Tosoh Corporation（日本），用作母载体材料。镍前体以六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O的形式提供，硝酸（HNO₃，浓度67%）也来自QR?C（新西兰）。有机溶剂和其他化学品包括1,4-二氧烷（99.8%，Fisher Chemical）、氢氧化钾（KOH）、甲醇（CH₃OH）和十七烷酸甲酯（C₁₈H₃₆

催化剂的物理化学性质

图1A中的X射线衍射（XRD）图案证实，HUSY沸石的晶体结构在温和的酸处理和随后的Ni负载后仍然保持完整。对于原始HUSY沸石，在2θ值为6.2°、10.2°、11.9°、15.7°、18.8°、20.5°、23.8°、27.2°和31.6°时观察到了FAU骨架的衍射特征。这些反射可以归因于立方Fd3m结构的（111）、（220）、（311）、（331）、（511）、（440）、（533）、（642）和（555）平面

结论

本研究考察了催化剂改性和反应介质如何影响棕榈油在Ni/HUSY催化剂上的水热转化。通过改变酸洗的强度（0.05–0.15 M HNO₃）并使用甲醇-水共溶剂系统，系统地研究了酸度、孔结构和Ni分散度在决定液体产率和产品组成中的作用。用0.10 M HNO₃处理的Ni/HUSY提供了酸位点分布

CRediT作者贡献声明

Suparkorn Sedtabute：撰写 – 原始草稿、方法论、调查、形式分析、概念化。Tharapong Vitidsant：撰写 – 审稿与编辑、监督。Chawalit Ngamcharussrivichai：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、概念化。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢泰国科学研究与创新基金（TSRI）、朱拉隆功大学（项目编号BCG_FF_69_226_2300_051）以及高等教育、科学、研究与创新部常任秘书办公室（Reinventing University）的支持。同时也要感谢朱拉隆功大学理学院生物能源和可再生化学品催化卓越中心（CBRC）的技术支持。