利用废弃食用油生产生物柴油的Fe?O?-MgO纳米复合材料的生物合成：通过响应面方法进行优化

《Biomass and Bioenergy》：Biogenic synthesis of Fe 2O 3-MgO nanocomposites for biodiesel production from waste cooking oil: Optimization via response surface methodology

通过生物溶液燃烧法合成Fe?O?-MgO纳米复合材料，利用石榴籽提取物作为生物燃料和稳定剂，获得具有小晶粒尺寸（10.6 nm）、高比表面积（87.4 m2/g）和酸碱双功能活性位点（Fe3?/Fe2?与Mg-O相互作用）。经响应面法优化（15:1甲酯油摩尔比，2%催化剂，60℃×5 h），生物柴油转化率达91.8%，催化剂循环稳定性优异。该研究验证了Fe掺杂对MgO催化性能的协同提升作用。

　　

Mosaed S. Alhumaimess | Shahad K.M. Alsirhani | Modather F. Hussein | Ibrahim Hotan Alsohaimi | Huda I. Aljaddua | Amr A. Essawy | M.R. El-Aassar | Hassan M.A. Hassan

沙特阿拉伯朱夫大学理学院化学系，邮政信箱2014，Sakaka

摘要

通过使用石榴籽提取物作为生物燃料和稳定剂，采用生物源溶液燃烧法合成了含有5%和10% Fe₂O₃的Fe₂O₃-MgO纳米复合材料。燃烧过程促进了气体的快速释放，形成了具有较小晶粒尺寸的中孔结构。XRD证实形成了立方相的MgO，没有生成次要的MgFe₂O₄相；Scherrer分析显示晶粒尺寸从15.4 nm（MgO）减小到10.6 nm（10% Fe₂O₃-MgO）。BET分析表明表面积从73.3 m²/g（MgO）增加到87.4 m²/g（10% Fe₂O₃-MgO），并具有中孔特性。XPS结果证实了Fe–O–Mg相互作用以及Fe³⁺/Fe²⁺物种的存在，生成了兼具酸性和碱性的活性位点。TGA显示该复合材料比纯MgO具有更高的热稳定性。评估了其在废弃食用油酯交换反应中的催化活性。采用响应面方法（RSM）和中心复合设计（CCD）优化了甲醇与油的摩尔比（3–18）、催化剂负载量（1–5%）、反应时间（1–6 h）和温度（40–70°C）。ANOVA分析表明模型具有显著性（R² = 0.9668，F值 = 31.19）。最佳条件（15:1摩尔比，2%催化剂，5 h，60°C）下，生物柴油转化率为91.8%。该催化剂在多次循环使用后仍保持高活性，性能损失很小。这些结果表明，控制Fe的掺入量可以改善表面性质和催化效率。

引言

全球能源需求的增加、化石燃料进口成本的上升以及环境问题的日益严重，使得人们对可再生能源（如生物燃料）的兴趣日益浓厚。生物燃料因其可用性、经济可行性和较低的环境影响而被视为传统燃料的有希望的替代品。其中，生物柴油是从可食用油、不可食用油或废弃油中的脂肪酸衍生的单烷基酯，已成为压缩点火发动机的实用且可持续的替代品。生物柴油含氧、无硫、可生物降解且基本碳中性，因此在环境方面具有优势。重要的是，它可以直接用于柴油发动机，或以不同比例与石油柴油混合使用，而无需对发动机进行修改[[1], [2], [3]]。除了实验室研究外，生物柴油已在全球范围内商业化应用。根据国际能源署（IEA）的数据，全球对生物燃料的需求持续显著增长，生物柴油已成为可再生运输燃料的重要组成部分（IEA, 2023）。常见的商业混合物包括B5、B7、B10和B20，在美国、巴西、印度尼西亚和欧盟等国家广泛使用（美国能源部，AFDC）。一些国家，包括印度尼西亚和巴西，已经采用了更高的要求，如B30及以上。这些发展表明，生物柴油不再局限于研究应用，而是国家能源战略和商业燃料市场的组成部分。

生物柴油源自有机来源，如废弃食用油（WCO），为缓解与石油基燃料相关的环境问题提供了一种环保且经济有效的解决方案。然而，传统生物柴油的生产面临挑战，包括需要高效的催化剂、工艺优化和废物管理[[4], [5], [6]]。根据美国材料与试验协会（ASTM）的定义，生物柴油是指通过甲醇和催化剂将甘油三酯酯交换产生的长链脂肪酸的单烷基酯。在各种转化植物油的方法中，酯交换是最常用的方法。该过程涉及在催化剂存在下使甘油三酯与伯醇反应，生成生物柴油（脂肪酸烷基酯）和甘油作为副产品。这一过程是可逆的：甘油三酯首先转化为二甘油酯，然后转化为单甘油酯，最后生成甘油，每一步都会释放出甲基酯。催化剂对于高效驱动反应至关重要。

异相催化在生物柴油生产中起着关键作用，因为与均相催化剂相比，异相催化剂易于分离、可重复使用且对环境的影响较小。这些固体催化剂不溶于反应混合物中，便于回收和再利用，从而降低运营成本并减少废物。使用异相催化剂将甘油三酯转化为生物柴油（脂肪酸甲基酯，FAME）的方法受到了广泛关注，因为它提高了工艺的可持续性和效率。与需要复杂分离步骤并产生皂类副产品的传统均相催化剂相比，异相催化剂提供了更实用的方法，特别适用于大规模生物柴油生产[[9,10]]。异相催化剂大致可分为碱性催化剂、酸性催化剂和双功能催化剂。基于氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化锌（ZnO）和氧化铁（Fe₂O₃）的材料因其高催化效率和反应速率而被广泛使用。研究表明，在优化反应条件下，基于MgO的纳米催化剂可以实现超过90%的生物柴油产率[[11]]。然而，碱性催化剂对游离脂肪酸（FFA）敏感，这可能导致皂类形成并降低产率。另一方面，酸性催化剂（如二氧化锆（ZrO₂）、二氧化钛（TiO₂）和磺化碳基材料）对于高FFA含量的原料更有效，因为它们可以同时催化酯交换和酯化反应。TiO₂-MgO催化剂在利用废弃食用油生产生物柴油方面表现出良好的效果，提高了催化剂的稳定性和转化效率[[12]]。双功能催化剂兼具酸性和碱性特性，旨在克服单一功能催化剂的局限性。这些材料通过促进酯交换和酯化反应，实现了高效的生物柴油合成。Fe₂O₃-MgO纳米复合材料已被证明可以提高生物柴油产率，并具有优异的重复使用性和磁性，便于催化剂回收[[13]]。这些双功能催化剂的进步不仅提高了生物柴油的转化效率，还有助于整个过程的可持续性。尽管异相催化剂具有优势，但也面临挑战，如反应速率较低、由于浸出导致催化剂失活以及相对于均相催化剂需要更高的反应温度[[14], [15], [16], [17]]。最近的研究致力于开发具有更好稳定性、更大表面积和更高催化性能的纳米结构催化剂。例如，磁性Fe₂O₃基纳米催化剂表现出优异的可回收性，从而降低了总体生产成本和环境影响[[18,19]]。优化反应参数（如催化剂负载量、甲醇与油的摩尔比、反应温度和反应时间）对于实现高生物柴油产率至关重要。研究表明，使用响应面方法（RSM）优化这些因素可以显著提高生物柴油生产的效率。总体而言，异相催化为生物柴油生产提供了一种有前景的方法，具有可重复使用性、环保性和易于分离等优点。尽管仍存在挑战，但纳米催化剂合成和工艺优化的持续进步不断提高了生物柴油生产的效率和可扩展性。未来的研究应致力于开发更耐用、更具成本效益和环保的催化剂，以进一步增强生物柴油作为化石燃料替代品的可持续性。

本研究采用的生物合成方法依赖于天然植物提取物，通过环境友好的化学途径介导纳米颗粒的形成。与依赖强还原剂或碱性沉淀剂（如NaOH）的传统合成路线不同，生物方法使用石榴籽提取物作为多功能介质，同时驱动还原、稳定和结构发展。该提取物含有丰富的植物化学物质，包括多酚、黄酮类、糖类和有机酸，这些物质在溶液燃烧过程中与金属硝酸盐前体相互作用。这些有机成分在氧化还原燃烧反应中既充当天然还原剂，也作为燃料，产生局部热量和气体产物，促进孔隙形成并防止纳米颗粒聚集。虽然使用NaOH等廉价碱可以容易地合成MgO等材料，但这些方法通常会产生较大的颗粒，需要额外的稳定剂，并可能产生化学废物。相比之下，使用种子提取物可以实现可控的成核、较小的晶粒尺寸、改善的Fe₂O₃在MgO基质中的分散性以及增强的表面积，而不会引入有害试剂。因此，这种提取物不仅是一种绿色替代品，还是一个战略性的组分，能够改善结构、纹理和催化性能，同时保持低成本、简单性和可持续性。这证明了其在手稿中作为科学上和环境上有优势的合成路线的合理性。

本研究的中心假设是，通过生物源溶液燃烧合成将Fe₂O₃整合到MgO基质中，可以制备出结构优化、具有增强酸碱性功能的催化剂，从而实现高效的生物柴油生产。与传统沉淀路线不同，所提出的方法使用石榴籽提取物作为多功能生物燃料和稳定剂，促进受控燃烧、改善孔隙率以及铁物种在MgO中的均匀分散。这项工作的新颖之处在于结合了绿色合成与双重活性位点的结构调节，以提高催化效率。合成的Fe₂O₃-MgO纳米复合材料作为双功能异相催化剂，其中MgO提供强碱性位点，负责酯交换过程中的甲醇活化，而铁物种引入路易斯酸性位点，促进甘油三酯的吸附并改善反应物相互作用。铁的掺入通过Fe–O–Mg相互作用改变了MgO的电子环境，提高了表面反应性并减小了晶粒尺寸。Mg²⁺保持了催化剂的结构稳定性和碱性强度，而Fe³⁺/Fe²⁺物种增强了酸度并改善了分散性，从而实现了协同催化行为。为了验证这一假设并最大化生物柴油产率，应用了响应面方法（RSM）系统地优化了反应参数，确保了高效率和过程的可持续性。

化学物质

九水合硝酸铁（≥98%）和六水合硝酸镁（≥98%）购自Sigma-Aldrich Chemicals，甲醇（≥99.9%）来自Sigma-Aldrich，乙醇（99.5%）来自Acros Organics。所有化学品均按接收状态使用，未经进一步纯化。所有实验中使用的蒸馏水均采用Milli-Q Direct 8纯化系统（Millipore，法国）生产。

Fe₂O₃-MgO纳米复合材料的生物合成

将0.6克石榴籽提取物（PSE）加入100毫升Pyrex烧杯中...

光谱分析

图1(a)显示了MgO、5% Fe₂O₃-MgO和10% Fe₂O₃-MgO催化剂的FTIR光谱。通过使用石榴籽提取物辅助生物合成法制备的纯MgO的FTIR光谱显示出特征性谱带，表明其组成。具体来说，在585 cm^?1处观察到一个谱带，这是与晶体晶格中镁离子结合的氧原子的振动模式（金属-氧（Mg-O）伸缩振动）相关的特征。

结论

本研究成功地展示了使用石榴籽提取物生物合成Fe₂O₃-MgO纳米复合材料，提供了一种环保且可持续的生物柴油生产催化剂。结构和纹理表征证实了其高表面积、强Fe-O-Mg相互作用以及优异的热稳定性，确保了高效的催化活性和重复使用性。纳米复合材料的双酸碱性功能在促进酯交换反应中发挥了关键作用。

CRediT作者贡献声明

Mosaed S. Alhumaimess：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、监督、方法学、研究、数据管理、概念化。 Shahad K.M. Alsirhani：软件、方法学、研究、正式分析、数据管理。 Modather F. Hussein：验证、软件、方法学、研究、正式分析。 Ibrahim Hotan Alsohaimi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、正式分析、数据管理。 Huda I. Aljaddua：软件、方法学。