来自Celosia cristata L.维管束的纳米级结构中空棒状分层碳材料，用于超级电容器

《Biomass and Bioenergy》：Nanoarchitectured hollow rod-like hierarchical carbon from Celosia cristata L. vascular bundles for supercapacitors

CCL作为前驱体制备了氮氧共掺杂碳材料，其独特空心杆状结构结合多级孔形成优异电化学性能，比电容达337 F/g，循环稳定性110%，对称超级电容器能量密度19.5 Wh/kg。

　　

赵新雅|马宇凡|白秋红|冯新义|王燕|沈叶华

西安工业大学材料科学与工程学院，中国西安，710048

摘要

由于其独特的形态和成分优势，生物质已成为制备高性能碳材料的理想选择。Celosia cristata L的维管束系统以及丰富的非金属元素含量为制备具有独特中空棒状结构和优异电化学性能的碳材料提供了理想的模板。以Celosia cristata L为前驱体，通过活化工艺成功制备了氮和氧共掺杂的碳材料。系统研究了活化温度对Celosia cristata L衍生碳材料的形态、孔结构、比表面积和表面化学性质的影响。在适当的活化温度下制备的碳材料表现出优异的微观结构和电化学性能，具有独特的中空棒状形态以及富含氧和氮元素的孔结构。基于这种独特的层次孔结构和氮氧共掺杂的优势，在三电极系统中，该碳材料的比电容为337 F g^-1 (0.5 A g^-1)，在10 A g^-1的电流密度下经过50,000次循环后，电容保持率仍达到110%，显示出优异的循环稳定性。组装的对称超级电容器实现了19.5 Wh kg^-1的高能量密度。具有特殊内在结构和成分的生物质材料在高性能储能材料与器件的发展中具有重要意义。

引言

在全球能源需求持续增长和高效储能技术迫切需要的背景下，超级电容器因其快速的充放电能力和优异的长循环寿命而在储能领域受到了广泛关注，并具有广泛的应用潜力。碳材料是超级电容器最有前景的电极材料。作为丰富的资源宝库，生物质富含碳、氮、氧等杂原子，这些元素是制备碳前驱体的理想选择，而这些丰富的杂原子为制备高性能碳材料提供了有利条件[1,2]。通过合理的生物质选择和处理，可以获得具有不同微观结构、孔径分布和电化学性能的碳材料[3]。与稻草[4]、木材[5,6]、果壳[7,8]、果皮[9,10]和枯叶[11,12]等生物质不同，花朵[13,14]不仅具有独特的形态结构，还含有氧、氮等有机成分以及纤维素、半纤维素和木质素。通过合理的热化学转化（如热解、活化）和结构调控，这些生物质碳材料可以展现出高比表面积、层次孔结构和优异的电化学性能[15,16]。

除了前驱体的选择外，活化方法是调节多孔碳电化学性能的另一个关键因素。与物理活化（如CO₂或水蒸气处理[17,18]和水热碳化[19]相比，化学活化（如KOH、K₂CO₃等）具有明显优势，能够在短时间内制备出高产率、高比表面积和丰富孔结构的多孔碳材料[20,21]。这种优化的孔结构不仅有利于电解质的快速渗透和离子传输，还提供了更多的活性位点，显著提高了电极材料的比电容、倍率性能和循环稳定性[22,23]。例如，Raja[13]等人报告称，羽毛指草花的均匀纤维结构在KOH活化后有利于形成中空管状碳。所得多孔碳具有高比表面积和孔隙率，为电解质离子提供了丰富的吸附位点，使其在1 A g^-1电流密度下的比电容达到315 F g^-1。Qin[15]等人以栀子花为原料，通过预碳化、水热处理和化学活化制备了多孔碳。其中丰富的氧和氮杂原子不仅提高了表面的极性和亲水性，还显著增加了比电容（0.5 A g^-1，255 F g^-1）。该材料具有较大的比表面积（1637 m²g^-1）和层次微孔-介孔结构，促进了电解质离子的快速扩散，从而提高了倍率性能（68.6%）和循环稳定性（98.3%，20000次循环）。

Celosia cristata L（CCL）作为一种常见的观赏植物，由于其丰富的木质纤维成分，是一种潜在的生物质碳前驱体。CCL衍生的碳具有独特的中空棒状结构，使其具有优异的导电性和机械稳定性。此外，CCL衍生的碳含有丰富的氧和氮原子，这些杂原子调节了碳材料的表面电荷分布，从而增强了其电化学性能。然而，关于CCL衍生碳在储能应用方面的研究仍然非常有限[24]。

本文采用一步碳化活化方法，以CCL（碳含量：41.341%，氮含量：3.153%，氧含量：30.365%）为原料，K₂CO₃为活化剂，制备了氮氧共掺杂的生物质衍生碳材料。通过精确的温度控制策略制备了具有多级孔结构的CCL衍生碳材料。所得碳材料具有高微孔率（88.72%），并保持了中空棒状结构，有利于电解质的传输和电荷存储。在三电极系统中，该碳材料表现出优异的电化学性能。其优异的性能归因于丰富的微孔网络、高杂原子含量和独特的中空棒状结构，这些因素优化了电荷传输路径，为电子和离子的快速传输创造了有利条件。基于CCL-K₂CO₃-1-700的对称超级电容器具有19.5 Wh kg^-1

材料

K₂CO₃购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.; KOH和PTFE购自上海Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.; 导电炭黑购自Cyber Electrochemical Materials Network; 绝对乙醇购自天津Fuyu Fine Chemical Co., Ltd.; HCl购自四川Xilong Science Co., Ltd.; 所有溶液的制备和清洗均使用去离子水（DW）。CCL采自安徽亳州药材市场

CCL-K₂CO₃-a-b的形态、成分和结构

图1展示了CCL-K₂CO₃-a-b的制备技术路线图。根据CCL的TG和DTG分析结果（图S1），CCL的热解过程分为三个阶段：（1）初始阶段（20至200°C）：TG曲线显示质量略有下降，主要是由于样品中吸附水的蒸发；（2）中间阶段（约200°C至400°C）：在此温度范围内，TG曲线显示显著的质量损失，DTG曲线显示

结论

本研究成功制备了一种具有独特中空棒状结构和层次孔隙率的氮氧共掺杂多孔碳材料（CCL-K₂CO₃-1-700），该材料源自Celosia cristata L，通过K₂CO₃活化获得。该材料保留了前驱体的维管束形态，形成了相互连接的大孔框架，有利于离子的快速传输；同时，化学活化引入了丰富的微孔（微孔率为88.72%）和介孔

CRediT作者贡献声明

赵新雅：撰写——原始稿件，方法学部分。马宇凡：撰写——原始稿件，方法学部分。白秋红：撰写——审阅与编辑。冯新义：方法学部分。王燕：撰写——审阅与编辑。沈叶华：资金获取，概念构思。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22178284、U24A20553）、陕西省重点研发计划（项目编号：2022KXJ-148）、国家林业局扁桃工程技术研究中心以及榆林沙漠植物资源重点实验室的支持。