利用水果和蔬菜废弃物以及牛粪，通过集成共消化技术和双固定床Fe?O?/Ca(OH)?生物气提纯工艺对生物气进行升级处理

《Biomass and Bioenergy》：Integrated co-digestion and dual fixed-bed Fe 2O 3/Ca(OH) 2 biogas upgrading using fruit and vegetable waste and cattle manure

生物天然气升级可通过串联Fe?O?去除H?S和Ca(OH)?捕获CO?的固定床系统实现，测试表明在温和条件下可实现≥99.4%甲烷纯度，系统效率达66m3/t和44.22m3 CH?/t，减少CO?当量约0.895t/t。

　　

克拉拉·I·桑多瓦尔·卡马里洛（Clara I. Sandoval Camarillo）| 菲德尔·A·阿吉拉尔-阿吉拉尔（Fidel A. Aguilar-Aguilar）| 维奥莱塔·Y·梅纳-塞万提斯（Violeta Y. Mena-Cervantes）| 劳尔·埃尔南德斯-阿尔塔米拉诺（Raúl Hernández-Altamirano）

墨西哥清洁生产中心，墨西哥国立理工学院（Centro Mexicano para la Producción más Limpia, Instituto Politécnico Nacional），阿库埃杜科大道（Av. Acueducto s/n），拉拉古纳蒂科曼区（Col. La Laguna Ticomán），07340，墨西哥城，墨西哥

摘要

低成本生物气提纯仍然是分布式生物甲烷应用的主要障碍，尤其是在传统洗涤或膜系统不实用的情况下。本研究量化了一种串联运行的双固定床提纯系统的性能范围（首先使用Fe₂O₃去除H₂S，然后使用固体Ca(OH)₂捕获CO₂），并使用现场产生的实际生物气进行实验。实验中采用水果和蔬菜废弃物与牛粪的半连续共消化（体积比30:70）作为现实的、稳定的生物气来源，为提纯单元提供代表性的CH₄/CO₂/H₂S混合气体。在有利的水动力条件下，实现了生物甲烷质量的提升（CH₄ ≥ 99.4%），CO₂几乎完全去除（约99.7–99.95%），H₂S浓度降至低ppm水平（0.624–1.54 ppm；>99%）。然而，在较高处理量下，CO₂在Ca(OH)₂床中的捕获成为限制步骤。使用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA/DTG）和X射线衍射（XRD）进行的后续分析证实了Ca(OH)₂碳酸化为CaCO₃的过程，以及铁床中硫化物的捕获机制，从而将性能趋势与吸附剂的变化联系起来。系统级别的指标显示：生物气产量为66 m³·t^?1，生物甲烷产量为44.22 m³·t^?1（基于低位热值LHV），在指定范围内避免了约0.895 t CO_2eq的排放。结果表明，在温和的操作条件下，可以使用低成本的固体吸附剂通过紧凑型固定床系统实现生物甲烷质量的提纯。

引言

迫切需要减少温室气体（GHG）排放，这加速了从废弃物中获取可再生燃料的应用。甲烷（CH₄）由于其100年内的高全球变暖潜能值，当从人为来源（包括农业、垃圾填埋场和有机残留物管理）释放时，是气候变暖的主要贡献者[1]。因此，厌氧消化（AD）作为一种循环技术具有吸引力；它能够稳定可生物降解的废弃物，并产生主要由CH₄和CO₂组成的生物气[2,3]。重要的是，AD的操作条件和原料组成也决定了CO₂/H₂S的含量及其变化，这些因素直接影响下游的生物气提纯过程。

然而，原始生物气的直接使用受到其较低的甲烷含量（通常为50–70%）和杂质的限制，特别是CO₂（能量稀释）和H₂S（具有腐蚀性和毒性）[4,5]。将生物气提纯为生物甲烷（通常CH₄含量超过95%，H₂S浓度在ppm范围内）可以实现更高价值的用途，如作为车辆燃料或注入燃气电网，但这需要有效去除CO₂和H₂[6]。

传统的生物气提纯方法（如洗涤、吸收、压力 swing吸附（PSA）、膜分离和低温分离）可以提供高纯度的生物气，但这些方法往往涉及较高的资本成本、操作复杂性或溶剂的使用，限制了其在分布式应用中的普及[7,8]。因此，人们对在接近常温条件下运行的低成本、低维护要求的提纯技术产生了浓厚兴趣[6,9]。

基于固体吸附剂的固定床系统具有前景，因为它们易于实施，无需大量液体存储，并且可能允许吸附剂的再生或副产品的利用。氧化铁（Fe₂O₃）因其对硫化物的强亲和力和能形成稳定的铁硫化物而广泛用于H₂S的去除[10,11]。尽管Ca(OH)₂也被研究用于CO₂的去除，但许多研究依赖于水基浆液或碱性洗涤[9,11,12]，这些方法需要气体-液体接触设备，并会产生因碳酸化和固体积累而降低性能的碱性废液。相比之下，固体固定床Ca(OH)₂简化了处理过程，并能将CO₂就地转化为CaCO₃这种干燥的矿物副产品。然而，将半连续AD生物气生产/成分与两柱固定床提纯过程结合起来的综合数据集仍然很少。

从供应角度来看，这两种吸附剂都容易获得。氧化铁含量高的废弃物在钢铁产业链中产生（例如轧钢厂废料和生锈的铁质废弃物）；据报道，轧钢厂废料约占钢铁产量的2%（全球每年约1350万吨）[13]。氢氧化钙（熟石灰）也大规模生产；在墨西哥，大型生产商的年产量达到约一百万吨，支持其在分布式应用中的可用性[14]。

实际应用中的生物甲烷生产需要可靠的原料和稳定的AD过程。来源分离的城市固体废弃物（FORSU），特别是来自市场的水果和蔬菜废弃物（FVW），提供了连续的城市生物气来源，而牛粪则提供了缓冲作用和养分[15]。共消化可以降低易生物降解市场废弃物的酸化风险，并提高甲烷产量[16]。在连续操作下，增加FVW的比例可使甲烷产量从约230 L CH₄ kg^?1（基于VS）提高到约450 L CH₄ kg^?1，突显了以牛粪为主的混合物的稳定作用[17],[18],[19]。同样，关于城市有机废弃物的共消化研究也显示了较高的甲烷产量（例如，在OFMSW/FVW比例为1:3的情况下，甲烷产量为396.6 NmL CH₄ g^?1），支持将城市生物废弃物整合到稳定的AD系统中的可行性[18],[19],[20]。因此，实现稳定的AD操作不仅对气体产量重要，也对生成可重复的CO₂/H₂比例至关重要，这一比例决定了固定床吸附剂的消耗量和提纯效果[6]。

本研究的目的是通过实验验证并量化一个集成的实验室规模共消化-提纯平台，该平台使用串联运行的两柱固定床系统（首先使用Fe₂O₃去除H₂S，然后使用固体Ca(OH)₂捕获CO₂）来提纯现场产生的实际生物气。实验中采用了水果和蔬菜废弃物与牛粪的半连续共消化（体积比30:70）作为现实的生物气供应源，以评估生物气质量对固定床性能的影响。通过提纯后气体中的CH₄含量、CO₂/H₂去除效率以及吸附剂的利用率来评估提纯效果，并通过后续的固体分析（SEM、TGA/DTG、XRD）进行验证。最后，得出了系统级别的指标（每吨废弃物的能量回收率、每美元吸附剂的能量回报以及CO₂当量减排量），为分布式环境中的低成本生物甲烷生产提供了工程基准。

部分内容片段

接种剂和底物表征

厌氧接种剂来自墨西哥墨西哥城墨西哥国立理工学院（IPN）清洁生产中心（CMP + L）的生物燃料质量开发与保障实验室（Laboratorio Nacional de Desarrollo y Aseguramiento de la Calidad en Biocombustibles, LaNDACBio）。为了确保实验阶段前接种剂的稳定性和活性，接种剂仅使用牛粪，浓度为10 g VS·L^?1，系统运行稳定，生物气平均组成为64% CH₄、34% CO₂、11 ppm H₂

底物表征

评估了水果和蔬菜废弃物（FVW）、牛粪（CM）及其共消化混合物（FVW/CM 30:70）的物理化学性质（表4）。FVW的含水量较高（87.55%），这与市场来源的园艺废弃物典型值一致[22]和参考文献[15]的研究结果相符。相比之下，CM的含水量较低（78.25%），总固体含量较高

结论

本研究证明了在单一连续操作平台上实验性地结合实际生物气生产及其即时提纯的可行性，该平台采用两阶段固定床系统（首先使用Fe₂O₃去除H₂S，然后使用Ca(OH)₂捕获CO₂）。这种方法的价值不仅在于生产生物气或单独净化生物气，还在于展示了这两个模块可以协同工作，以应对实际生物气中的成分变化和杂质

CRediT作者贡献声明

克拉拉·I·桑多瓦尔·卡马里洛（Clara I. Sandoval Camarillo）：方法学研究、概念化设计。 菲德尔·A·阿吉拉尔-阿吉拉尔（Fidel A. Aguilar-Aguilar）：写作 - 审稿与编辑、初稿撰写、可视化展示、验证、监督。 维奥莱塔·Y·梅纳-塞万提斯（Violeta Y. Mena-Cervantes）：监督、研究、数据分析、数据管理、概念化设计。 劳尔·埃尔南德斯-阿尔塔米拉诺（Raúl Hernández-Altamirano）：初稿撰写、可视化展示、验证、监督、项目管理、资金获取、数据分析。

资金

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢ApoyoLN-2025-I-4项目、“为家庭消费部门和小工业部门能源转型开发可持续生物能源技术”（第一阶段）；多学科IPN项目2377（模块SIP-20251243和SIP-20251331）；以及SIP项目2733（“从城市和工业固体废弃物中获取低碳可持续能源”）提供的财务支持