通过协同溶剂-催化剂相互作用实现生物质的无氢还原催化分馏：机理与动力学研究

《Bioresource Technology》：Hydrogen-free reductive catalytic fractionation of biomass via synergistic solvent-catalyst interactions: mechanistic and kinetic insights

氢免费催化分馏中催化剂与溶剂的协同效应研究表明，Ni/C、Ru/C和Pd/C在50-54%单体产率下表现不同：Pd/C保持>95%烷基酚选择性，Ni/C和Ru/C需优化负载量抑制烯烃-酚类生成。质子溶剂作为主要氢源经氘标记验证，酸性添加剂促进Cβ-O醚键断裂。水含量显著影响Ni/C活性并改变产物分布，Ru/C能量势垒最低（64.68 kJ/mol）。揭示了溶剂极性、氢传递机制及催化剂活性位点对木质素解聚路径的影响规律。

　　

侯敏杰|兰武|戴琪琪|曾旭|徐岩|张丹露|刘传福|岳凤霞

华南理工大学轻工与工程学院先进造纸与纸基材料国家重点实验室，中国广州510640

摘要

本研究系统地探讨了催化剂和溶剂在无氢还原催化分馏（RCF）过程中对木质素的协同作用，通过底物测试和动力学分析进行了研究。在最佳条件下，Ni/C、Ru/C和Pd/C催化剂可以实现理想的单体产率（50–54%）。然而，Pd/C催化剂在催化剂与生物质比例变化时仍能保持超过95%的烷基酚选择性，而Ni/C和Ru/C则需要优化催化剂负载量以减少烯烃-酚类的生成。质子溶剂作为主要的氢源，这一点通过氘标记实验得到了明确证实；而酸性添加剂则主要促进C_β–O醚键的断裂。在非质子溶剂中，木糖在一定程度上促进了醚键的断裂，但在其他情况下效果较差。水的引入显著降低了Ni/C催化剂的活性（含水量50%时单体产率低于15%），并且使产物分布从乙基酚向丙基酚转变，这表明吸附行为受溶剂影响。Ru/C催化剂在无氢RCF过程中表现出最低的能量障碍（64.68 kJ/mol），在50%乙醇水溶液中实现了54%的单体产率。所有这些发现表明，催化剂和溶剂之间存在协同作用，影响了反应路径并导致了不同的产物选择性。本研究为无氢RCF机制提供了宝贵的见解，并有助于木质素解聚的基础研究。

引言

木质素占木质纤维素生物质的近25%，是自然界中唯一的芳香族聚合物可再生来源。（Lan等人，2018b；Ragauskas等人，2014；Tuck等人，2012；Wang等人，2021）其转化在生物质精炼的经济可行性方面越来越受到重视。（Li和Song，2020；Miroshnikova等人，2022；Zhao等人，2017）迄今为止，已经开发出了多种木质素解聚策略（Meng等人，2019），其中氢解法被证明是将木质纤维素生物质转化为有价值芳香族化学品的有效方法。（Danlu等人，2024；Klinger等人，2019；Shuai等人，2016；Sun等人，2018；Wu等人，2019；Zeng等人，2023）然而，氢解所需的氢主要来源于通过化石燃料（如煤、天然气和石油）的蒸汽重整产生的“灰氢”。（Chheda和Dumesic，2007；Hermesmann和Müller，2022；Zhang等人，2021）与更可持续的“绿氢”相比，这种方法显著增加了碳足迹。（Satritama等人，2024；Shen等人，2022）此外，蒸汽重整过程涉及复杂的净化和加压系统，需要较高的能量投入，使其成为不可持续且成本较高的生物质还原催化分馏（RCF）方法。（Hancock和Rorrer，2023；Li等人，2015）最近的进展旨在通过减少外部氢需求来使RCF更加经济和可持续。例如，已经证明了通过溶剂回收来强化工艺（Jang等人，2022），同时催化剂设计也集中在降低贵金属负载量（Park等人，2020）和调节产物选择性（Kurniawan等人，2025）上。这些努力凸显了向低氢或无氢工艺发展的趋势。因此，在木质素解聚中利用绿氢为可持续生产木质素基化学品提供了有前景的途径。（Gilkey和Xu，2016；Van den Bosch等人，2015）因此，继续开发此类工艺至关重要，但对无氢RCF过程中催化剂和溶剂之间相互作用的基本理解仍然不完整。表1。

目前，绿氢可以通过富氢化合物的催化重整或使用氧化还原剂直接转移氢来获得。（Liu等人，2019）近年来，专注于无氢解聚的“木质素优先策略”受到了广泛关注。（Espro等人，2017；Hancock和Rorrer，2023；Liu等人，2024；Wang和Astruc，2015）在这样的系统中，木质素解聚所需的氢可以来自三个主要来源：（1）氢供体溶剂（如醇类和H₂O）；（2）木质素内部的分子内氢转移；（3）来自半纤维素和羧酸等共存生物质组分的氢转移。（Chen等人，2022；Li等人，2024；Nishiyama等人，2021；Renders等人，2016；Toledano等人，2013）氢供体溶剂（包括MeOH、EtOH、iPrOH、tBuOH、甘油和H₂O）既作为反应介质又作为氢源。氢转移的效率受溶剂结构、烷基链长度和空间位阻的影响。金属催化剂如Ni/C、Ru/C和Pd/C在促进这些溶剂中的氢转移方面表现出显著活性，从而促进了CO键的断裂和CC中间体的氢化。（Facas等人，2023；Ren等人，2021；Su等人，2022）Sels小组证明，溶剂的极性和氢供体能力显著影响β-O-4醚键的断裂效率，这是木质素中最常见的键类型。（Jindal等人，2023；Parsell等人，2015）在无溶剂或低溶剂系统中，木质素大分子内的相邻羟基或甲氧基团介导的分子内氢转移提供了内在的氢源。（Gilkey和Xu，2016；Shen等人，2022）此外，半纤维素和羧酸（如醋酸）也提供了额外的分子间氢。半纤维素通过碳水化合物降解释放氢（Chen等人，2016；Dong等人，2019；Galkin等人，2016），而羧酸通过羧基活化促进氢解（Liang等人，2024）。然而，这些氢源的定量贡献，特别是溶剂衍生氢与酸促活之间的协同作用，仍不清楚。目前大多数关于无氢木质素解聚的研究集中在催化剂筛选或简单溶剂比较上，对反应路径和动力学的机制理解有限。尽管β-O-4键的断裂已有充分记录，但不同催化剂（如Ni、Ru和Pd）在调控氢转移动力学和寡聚物断裂路径中的具体作用尚未完全阐明。

在本研究中，我们全面探讨了在无氢条件下使用醇类（MeOH、EtOH、iPrOH和tBuOH）和H₂O作为溶剂，Ni/C、Ru/C和Pd/C作为催化剂进行木质素解聚的过程。研究了溶剂和生物质与催化剂比例对产物的影响。采用了代表β-O-4键的木质素二聚体模型化合物来探索反应路径和动力学。此外，还研究了其他潜在的氢源，如半纤维素和羧酸。本研究旨在更好地理解无氢体系下的木质素氢解过程，从而促进木质素的增值利用。

材料

所用化学品和材料的完整列表以及实验程序的详细描述可在补充信息（SI 1.1）中找到。桉树木屑由山东博汇造纸工业有限公司提供（中国）。干燥后，将木屑研磨并筛分得到80–100目的木粉，其木质素含量为22%，用于催化实验。

木质素的还原催化分馏

木质素和模型化合物的转化在50 mL不锈钢

催化剂与生物质质量比对无氢RCF的影响

研究了催化剂与生物质质量比对Ni/C、Ru/C和Pd/C在无氢气氛下木质素氢解的影响（图1）。自制了5 wt%的Ni/C催化剂，以便与商业Ru/C和Pd/C进行比较。N₂物理吸附、TEM和ICP-OES结果显示其具有高表面积（850.30 m²/g）和平均粒径约为14.62 nm的均匀分布的Ni纳米颗粒（图S3，表S2），这些参数与有效的RCF催化剂相当。

结论

本研究系统评估了催化剂和溶剂对木质纤维素生物质无氢RCF的影响，并从模型化合物研究、动力学分析和底物反应性中提供了机制见解。Pd/C催化剂对烷基酚具有固有的选择性（>95%），不受质量比的影响，而Ni/C和Ru/C需要优化催化剂负载量以最大化单体产率（50–54%），同时抑制烯烃-酚类的生成。Ni/C对C_β–O

CRediT作者贡献声明

侯敏杰：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，概念化。兰武：撰写——审阅与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念化。戴琪琪：验证，研究。曾旭：方法学，形式分析。徐岩：研究。张丹露：验证。刘传福：撰写——审阅与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取。岳凤霞：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金会（2023B1515040013）的支持。