通过无溶剂等离子体改性来提升木质素的价值，用于制备高性能聚乳酸生物塑料

《Bioresource Technology》：Valorizing lignin through solvent-free plasma modification for high-performance polylactic acid bioplastics

生物基聚乳酸（PLA）复合材料通过等离子体改性松木素（P-LG）与环氧大豆油（ESO）协同增强，显著提升结晶度（77.3%）和抗紫外线性能（95.8%），同时改善力学性能，断裂伸长率达104.6%，拉伸强度提升1689%。

　　

朱俊杰|朱梦琪|孙慧

北京工商大学轻工科学与工程学院，中国北京市阜城路11号，邮编100048

摘要

基于石油的塑料对环境造成了负担，因此需要可持续的替代品。然而，聚乳酸（PLA）固有的脆性和功能缺陷限制了其广泛应用。为了解决这个问题，我们开发了一种完全绿色的策略，将无溶剂等离子体改性的木质素（P-LG）和生物基环氧大豆油（ESO）结合到PLA基体中。含有0.8% P-LG的PLA/P-LG混合物的结晶度提高了77.3%，紫外线屏蔽率达到了95.8%（含1.0% P-LG时为96.6%）。值得注意的是，添加9%的ESO显著提高了材料的韧性，断裂伸长率和拉伸韧性分别达到了104.6%和2510.3 MJ/m3，相比纯PLA分别提高了2224%和1689%。这项工作提供了一种有效且多用途的方法，可以制造出性能优异、完全基于生物的PLA生物塑料，具有可定制的机械性能和高效的紫外线屏蔽能力，适用于可持续包装和农业薄膜等领域。

引言

基于石油的塑料造成的日益严重的环境负担加剧了对可持续替代品的需求。聚乳酸（PLA）是一种来自可再生资源的主要可生物降解聚合物，具有可堆肥等优点；然而，其固有的脆性、低结晶度和较差的阻隔性能限制了其竞争力（Coudane等人，2022年；Li等人，2022年；Zhong等人，2024年）。为了解决这些限制，将PLA与天然聚合物（如纤维素、木质素）混合已成为一种有前景的策略（Elsawy等人，2017年；Park和Lee，2023年；Szliszka等人，2009年）。在这些选项中，木质素作为一种源自生物质的芳香族聚合物，因其内在的紫外线屏蔽能力和刚性而特别有前景，这些特性可以协同增强PLA的功能（Jamshidian等人，2010年；Wang等人，2022年）。然而，木质素分子中丰富的亲水羟基与PLA基体的疏水性相冲突，导致界面粘附性差，从而降低了复合材料的机械性能（Gao等人，2023年；Imre和Pukánszky，2013年）。

传统的木质素改性技术，如酯化（Wu等人，2013年）和硅烷偶联（Wang等人，2018年），通常涉及有毒溶剂。这种对有害化学物质的依赖与开发基于PLA的材料所遵循的环保原则相矛盾。相比之下，等离子体改性提供了一种无溶剂的方法，可以在木质素表面接枝疏水性官能团（例如含有Si–O–Si键的硅氧烷官能团）（Chirila等人，2013a；Chirila等人，2013b）。这种绿色加工技术有效提高了与PLA的界面相容性，且不会产生化学废物（Maskur等人，2020年；Takkalkar等人，2019年）。此外，环氧大豆油（ESO）作为一种植物来源的增塑剂，已知可以提高PLA的柔韧性。然而，ESO与等离子体改性的木质素（P-LG）在同时克服PLA的脆性和增强其紫外线屏蔽性能方面的潜在协同效应仍是一个未探索的研究领域。阐明这种协同效应对于开发具有定制性能的完全基于生物的材料至关重要。

本研究提出了一种完全绿色的策略，将等离子体接枝的疏水性木质素（P-LG）与生物基环氧大豆油（ESO）塑化相结合。这种方法旨在同时克服PLA长期存在的界面不相容性和固有脆性问题，并增强其紫外线屏蔽性能。所提出的机制基于双重改性策略：在六甲基二硅氧烷（HMDSO）气氛中进行的等离子体处理在木质素表面接枝了含有Si-O-Si键的疏水性硅氧烷官能团，显著提高了其与PLA基体的相容性。同时，ESO塑化引入了柔性段，破坏了PLA的刚性结构，从而提高了其延展性。

木质素是植物生物质的主要成分，代表了非石油来源的芳香族化合物的主要可再生资源（Gaynor等人，2022年；Singhania等人，2022年）。其大分子结构主要由三种苯丙醇单体（单木质素）组成，形成了富含芳香环、酚羟基和羰基等官能团的复杂大分子结构（Nandhini等人，2023年；Yang等人，2019年）。将木质素掺入聚乳酸（PLA）基体中已被证明可以有效提高PLA的机械和热性能（Esakkimuthu等人，2022年；Gordobil等人，2014年；Makri等人，2022年）。此外，木质素还赋予了所得材料优异的紫外线屏蔽和抗菌性能（Boarino等人，2022年；Kim等人，2017年）。因此，PLA/木质素混合物成为一类具有显著应用潜力的生物基材料。然而，木质素分子中丰富的强极性亲水羟基与非极性的PLA基体直接混合时会产生根本性的不相容性。这种表面化学性质的差异导致界面粘附性差，从而影响了混合物的形态和最终性能。因此，要充分发挥PLA/木质素混合物的潜力，必须对木质素表面进行改性，以提高其与PLA基体的相容性。

提高木质素与聚乳酸（PLA）相容性的一个成熟策略是增加木质素表面的疏水性。例如，Zong等人（2017年）将丁基甲基丙烯酸酯（BMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到乙酰化的碱性木质素（AAL）上。这种改性显著将AAL的水接触角从44°提高到105°，从而显著提高了其与PLA基体的相容性。因此，材料的机械性能和紫外线屏蔽性能得到了提升，断裂伸长率增加了三倍以上。

在另一种方法中，Gong等人（2023年）使用硅烷偶联剂对碱性木质素进行疏水改性，降低了其表面粗糙度并提高了其与PLA的相容性。当将改性木质素作为增强剂加入PLA基膜中时，膜的拉伸强度和杨氏模量分别提高了23.4%和14.3%，最大降解温度从362°C提高到375°C。

同样，Xia等人（2020年）通过无催化剂的溶剂-free异相反应制备了乙酰化木质素（ACAL），水接触角达到了62°。改进的疏水性促进了ACAL与非极性PLA之间的相容性，从而略微提高了所得PLA基材料的拉伸强度和断裂伸长率。

等离子体改性被认为是一种安全、环境友好且高效的技术。与传统的物理化学改性方法（包括纳米技术、酯化和聚合物接枝）不同，等离子体工艺不需要有毒化学试剂，从而避免了高昂的生产成本和相关的环境污染。从化学角度来看，等离子体由正负离子、自由基、电子以及处于激发态和基态的原子组成的复杂混合物构成（Ranjha等人，2023年；Zhu等人，2024年）。在反应室中对气体施加外部电压或辐射提供了足够的能量，以诱导气体电离，从而与木质素发生后续反应，实现定制的表面改性。

作为这种绿色改性策略的补充，环氧大豆油（ESO）是一种有效的生物基增塑剂，主要来源于大豆油。它具有高稳定性、可生物降解性和耐光耐热性等优良特性。与传统基于石油的增塑剂相比，ESO的可再生和可降解特性有助于减少对化石燃料资源的依赖，并减少环境污染，使其成为可持续材料设计的理想增塑剂。

本研究提出了一种完全绿色的策略，将等离子体接枝的疏水性木质素（P-LG）与生物基环氧大豆油（ESO）塑化相结合。主要目标是通过利用P-LG来解决木质素的亲水性问题并减轻PLA的固有脆性，从而提高PLA的界面相容性和机械性能。我们假设这种协同方法不仅会提高PLA的结构完整性和韧性，还会显著增强其紫外线屏蔽性能，使其更适合用于可持续包装和农业薄膜。

实验材料

碱性木质素（纯度≥90%，重均分子量（Mw）=12000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定）由中国上海Techinstar工业发展有限公司提供。六甲基二硅氧烷（纯度99.5%）由中国上海Titan科技有限公司提供。聚乳酸（4032D，熔融流速=6 g/10 min，在190°C/2.16 kg条件下）来自美国明尼苏达州Minnetonka的NatureWorks LLC。环氧大豆油由中国上海Macklin公司购买

等离子体处理参数的优化

（1）射频功率和处理压力的影响。

图1a-1c展示了在不同射频（RF）功率、处理压力和处理时间下木质素的等离子体改性情况。射频功率的影响在7.16 W到35 W的范围内进行了研究。如图1a所示，在三种代表性的射频功率设置（低、中、高：7.16 W、10.15 W和29.60 W）下，样品的水接触角逐渐增加，在29.60 W时达到最大值88°。

结论

本研究开发了一种绿色高效的方法，通过无溶剂等离子体改性来利用木质素，以克服聚乳酸（PLA）的关键限制。研究表明，有针对性的界面工程结合协同成分设计可以产生具有优异且可定制性能的完全基于生物的复合材料。主要科学发现和贡献总结如下：

(1) 界面工程作为基础：

CRediT作者贡献声明

朱俊杰：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。朱梦琪：软件、研究。孙慧：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [项目编号31570575]的支持。