通过几何匹配的螯合作用，可以增强在经过改性的羧甲基纤维素修饰的电极表面上Li+离子的扩散速率

《Carbohydrate Polymers》：Geometry-matched chelation enhances Li+ diffusion on electrodes binded by modified carboxymethyl cellulose

羧甲基纤维素通过接枝聚异戊二烯链并氧化引入cis-甘醇基团，形成匹配锂离子直径的O···O配位空间，显著提升锂离子传输和电极界面稳定性，循环500次容量保持率达69%。

　　

作者：叶子、杨曦、陈文瀚、李新叶、陈宇、于宁、黄进、甘琳

西南大学化学与化学工程学院，软物质材料制造重庆市重点实验室及蚕基因组生物学国家重点实验室，中国重庆北碚天生路2号，400715

摘要

羧甲基纤维素（CMC）作为一种可持续的柔性锂离子电池粘合剂，正受到越来越多的关注。然而，其密集的氢键网络和缺乏有序的氧官能团限制了链的运动性和锂离子（Li⁺）的协同作用。本文报道了一种分子工程策略：首先将CMC与柔性的、低极性的聚异戊二烯链接枝，然后进行氧化处理，生成与Li⁺几何结构相匹配的cis-羟基单元，从而形成螯合环境。密度泛函理论和分子动力学模拟表明，cis-羟基对中的O···O间距与Li⁺的离子直径非常接近，实现了强而动态的螯合作用，显著增强了Li⁺的迁移能力并促进了界面扩散。接枝链引入的两亲性提高了其与疏水性导电碳材料的相容性，并削弱了原有的氢键网络，使剪切粘度降低了42%，同时增强了链的运动性。电位滴定和电化学阻抗谱分析进一步证实了界面Li⁺扩散速率提高了2.4倍。半电池测试显示，在2C电流下经过500次循环后，电池容量保留率为69%。后续的显微观察和XPS分析表明，形成的SEI（solid-electrolyte interface）更薄、更光滑且化学稳定性更高，有效抑制了枝晶的形成。本研究确立了基于几何结构匹配的螯合作用作为增强电极表面Li⁺传输的有效设计范式，为下一代基于碳水化合物的粘合剂提供了分子层面的指导。

引言

碳填充的导电聚合物复合材料因其高导电性、良好的机械柔顺性和加工性能，已成为柔性锂离子电池（LIB）电极的有希望的材料（Liu等人，无日期；Sun等人，2024年；Yin等人，2023年）。将导电碳填料（如碳纳米管（Zhou等人，2022年）、石墨烯（Akhlaq等人，2023年；Gwag & Kim，2025年；Ponnuchamy & Esakkimuthu，2022年）或炭黑（El-Shafai等人，2021年）掺入聚合物基体中，可以改善电子传输性能，从而制造出适用于柔性及可穿戴储能设备的坚固、可变形电极。

在各种聚合物基体中，CMC因其丰富的羟基官能团和可再生性而备受关注（Gwag & Kim，2025年；Mahmoud等人，2022年；Murli等人，2012年）。作为一种可水处理的生物聚合物，CMC在碳填充导电复合材料中具有多项优势：（i）其羟基和羧基能与碳表面形成氢键，增强界面粘附力（Ponnuchamy & Esakkimuthu，2022年）；（ii）极性官能团提供了大量的Li⁺配位位点，促进了电极-电解质界面的离子传输（El-Shafai等人，2021年；Mahmoud等人，2022年；Yang等人，2026年）；（iii）其成膜能力和机械柔韧性有助于循环过程中的结构稳定性（Akhlaq等人，2023年）。

然而，未经改性的CMC存在一些固有的缺点，限制了其广泛应用。强分子间和分子内的氢键使得CMC薄膜易碎，而密集的氢键网络限制了Li⁺的扩散（Buckley & Giguère，1967年；Zhang等人，2025年）。此外，过高的亲水性可能导致电解质吸收和界面不稳定（Du等人，2022年）。为了解决这些问题，人们将CMC与柔性聚合物（如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）（Tsurumaki等人，2025年）、聚乙烯醇（PVA）（Akhlaq等人，2023年）或弹性聚氨酯（Sun等人，2024年）混合使用，以提高柔顺性和粘附性。还通过化学改性（如部分羟基取代（Shin等人，2022年）和交联（Wu等人，2024年）来平衡刚性和离子传输性能。然而，同时实现机械强度和高效的Li⁺传导仍然是一个重大挑战。引入柔性但非极性的链段（例如SBR）虽然提高了弹性，但削弱了Li⁺与聚合物的相互作用，导致离子传输性能下降和固液界面不稳定（La等人，2025年）。

具体而言，对CMC中的C键进行氧化处理，可以生成与Li⁺几何结构相匹配的cis-羟基结构，而CMC主链上剩余的羧基仍能与Li⁺保持强库仑结合。这种双重功能有望在柔韧性和离子传输之间实现动态平衡，从而提高界面稳定性并加快Li⁺的传输速率。此外，接枝链赋予的两亲性有望改善聚合物粘合剂与碳/电解质界面之间的相容性。

为了验证这一假设，本文结合了实验表征和计算分析方法。首先将CMC与聚异戊二烯接枝，并选择性氧化以引入cis-羟基官能团，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱和热重分析验证了结构变化。通过机械测试、电化学测量、理论模拟和SEI分析系统研究了机械性能、Li⁺传输和界面化学性质。

本研究旨在验证上述假设，并阐明接枝和氧化共同作用如何增强基于CMC的聚合物的柔韧性和Li⁺传输的分子机制。研究结果为高性能柔性锂离子电池用多功能碳水化合物基材料的合理设计提供了新的见解。

材料

羧甲基纤维素（CMC，纯度>99.9%，分子量M_w = 700 kDa，分散度DS = 0.9，粘度1100–3000 mPa·s）购自中国重庆利宏精细化工有限公司；异戊二烯（C₅H₈，纯度99%，Aladdin，中国）；硝酸铈铵（CAN，H₈CeN₈O₁₈，纯度99.0%，Macklin，中国）；锂离子二次电解质（1 M LiPF₆，EC:EMC = 3:7，来自DoDoChem，中国）；石墨（MA-EN-AN-0019，Kelude，中国）；Super P Li（Kelude，中国）；苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR，Kelude，中国）；锂（Li，Kelude，

用于螯合Li⁺的化学改性

图1展示了改性CMC的化学表征。图1a显示了改性方案的化学结构：第一步是在CMC上接枝聚异戊二烯，第二步是用cis-羟基替换部分C。图1b和c展示了CMC及改性CMC的典型傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱。第一步改性后，在1720 cm^?1和1652 cm^?1处出现了新的醛基和C峰，证实了图1a中所示的接枝和氧化过程。

结论

总之，通过接枝柔性聚异戊二烯链并选择性氧化，CMC被分子修饰为含有cis-羟基的结构，这些结构能够与Li⁺形成几何匹配的螯合位点。这种精确匹配Li⁺离子直径的O···O间距增强了Li⁺与氧的相互作用，效果远优于CMC原有的羟基。结合保留的6个羧基，这些cis-羟基位点形成了混合型的结合模式

CRediT作者贡献声明

叶子：撰写、审稿与编辑、数据整理、概念构思。杨曦：方法论设计、实验研究、数据分析。陈文瀚：方法论设计、实验研究、数据分析。李新叶：数据可视化、实验监督。陈宇：数据可视化、实验监督。于宁：软件开发、方法论设计。黄进：初稿撰写、实验监督、资源获取、资金申请。甘琳：撰写、审稿与编辑、实验监督、资源获取、资金申请。

未引用的参考文献

Han等人，2025年

Han等人，2025年

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52373106）、国家航空航天化学能源重点实验室、中央高校基本科研业务费（SWU-KT23004和SWU-XDJH202314）、重庆市教育委员会创新研究团队项目（CXQT19008）以及重庆市创新创业人才计划示范团队（CQYC201903243）和天池人才计划的资助。