《Carbohydrate Polymers》：Antifreeze moisture-retaining coating based on ionic dextrin-hydroxyethylcellulose hydrogels: An initial insight into the structural and functional properties
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抗冻水凝胶开发：通过硼酸-丙烯酸共价交联（H1）、PEDOT:PSS混合离子-电子交联（H2）和AlCl3离子配位交联（H3）策略调控多糖网络结构，发现AlCl3交联的H3水凝胶具有最高非冻水含量（55-60%）和冻融循环稳定性（保留90%膨胀能力），其离子传导机制对抑制冰晶形成起关键作用。
Nurfarhanim Abu Bakar|Khairul Ikhwan Mali|Huda Salah Kareem|S.R. Majid|Nurdiana Nordin
工程与科学系，美国学位项目，文理学院，泰勒大学，泰勒湖畔校区，Jalan Taylor 1号，47500，Selangor，马来西亚
摘要
抗冻剂和保湿材料的发展对于冷链包装、户外基础设施以及农业保护至关重要。在本研究中，我们探讨了三种采用不同交联策略的右旋糖酐-羟乙基纤维素（HEC）水凝胶：H1为硼酸-丙烯酸共价交联网络；H2为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）改性的水凝胶，具有混合离子-电子传导性；H3为氯化铝（AlCl?）配位的离子交联网络。这些结构使我们能够系统地评估影响抗冻性能的结构-水-离子相互作用。所有水凝胶都表现出高膨胀率（高达约2100%）和快速的水合动力学（高达500% h?1）。差示扫描量热法显示，从H1到H3，不可冻结水含量逐渐增加，其中H3的熔化焓最低，估计不可冻结水分数约为55-60%，表明其结合水形成能力更强，从而抑制了冰核的形成和生长。H3在经过100次冻融循环后仍能保持约90%的膨胀能力和离子导电性，优于H2（75-82%）和H1（<50%）。电化学阻抗谱进一步表明，H3中的Al3+介导的离子传导具有最高的离子导电性（7.3?×?10?3?S/cm）和稳定的传输路径。重要的是，这项工作通过系统比较共价、混合离子-电子和离子配位的右旋糖酐-HEC水凝胶，阐明了多糖网络结构如何调节结合水的形成，确立了离子介导的水合作用是控制不可冻结水含量和抗冻耐久性的关键因素。这些发现为开发可持续的基于碳水化合物的抗冻水凝胶提供了机制指导，适用于保湿和低温应用。
引言
保湿涂层旨在最小化蒸发并保持水分，这对维持作物健康和保护材料完整性至关重要。当加入抗冻性能后，这些涂层不仅能够保持水分，还能防止霜冻和冰的形成，从而提高冻融稳定性（Wang, Zhao等人，2025）。通过结合保湿和抗冻性能，这些涂层提供了全面的保护，确保表面在恶劣天气条件下仍能保持功能和有效性（Zhang等人，2025）。
关于基于碳水化合物的涂层水凝胶的现有研究表明，它们是可持续且生物相容的保湿和管理功能性界面的选择（Amidi & Hennink, 2010; Chamundeeswari等人，2019; Fam等人，2020; Grottkau等人，2013; Langer & Peppas, 2003; Pan等人，2019; Peng等人，2023; Zhang等人，2013）。它们三维的、富水的网络具有高水合能力和可调的机械性能，使其适用于生物医学材料和环境界面（Baei等人，2016; Croisier & Jér?me, 2013; Huang等人，2025; Neves等人，2020; Pourjavadi等人，2019; Soroush等人，2022; Sun等人，2021; Wang等人，2020; Zhou等人，2022）。一项关于基于碳水化合物的水凝胶的研究使用了淀粉、PVA、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（IL-[Emim]Ac）和金属盐氯化铝（AlCl?）来制备多功能柔性可穿戴传感器（Lu等人，2022）。这种基于淀粉的水凝胶通过氢键、配位和静电相互作用形成了灵活的网络，具有优异的机械性能、高导电性以及抗冻、抗菌和抗膨胀特性。另一项关于使用钙离子的耐冻淀粉水凝胶形成的研究为在零下环境中应用其他聚合物水凝胶提供了潜力（Yang等人，2021）。然而，大多数报道的抗冻水凝胶研究集中在单一材料系统或性能优化上，而系统比较网络结构、水状态和电荷传输机制的作用的研究仍然较少。因此，交联化学、不可冻结水形成和冻融耐久性之间的基本关系尚未得到充分理解。
尽管基于淀粉的水凝胶常用于抗冻应用，但其较弱的离子相互作用通常限制了其有效稳定不可冻结水的能力。相比之下，右旋糖酐和羟乙基纤维素（HEC）提供了一个互补的多糖平台，可以更精确地调节水合行为和离子配位。右旋糖酐是一种低分子量的淀粉衍生物，具有强水合能力、生物降解性（Silva等人，2014）和快速的酶响应性（Zeng等人，2022），而HEC则提供结构灵活性、化学多样性和高亲水性（Luo等人，2018; Sudhakar等人，2015）。右旋糖酐和HEC共同构成了一个可控的双聚合物框架，可以系统地调节网络密度和水结合相互作用，使其特别适合研究超越简单膨胀增强的抗冻机制。
此外，引入离子修饰可以改善水凝胶的结构和功能性能（Feng等人，2025; Mengqi等人，2025）。离子成分可以增强水凝胶的机械强度、柔韧性和导电性，同时积极影响其膨胀行为和保湿能力（Chinnasamy等人，2019; Dam等人，2023; Li等人，2021; Nurkesh等人，2020; Song等人，2012; Wang等人，2022）。如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）（Sau & Kundu，2024; Savagatrup等人，2015）或石墨烯（Salimiyan等人，2023; Sau & Kundu，2024; Tan等人，2018; Wang等人，2017）等材料显著改善了电传输路径，而金属盐如氯化铝（AlCl?）可以通过多价离子配位增强离子导电性和水结合相互作用（Xu等人，2020）。当与氯化锂（LiCl）结合时，基于HEC的水凝胶表现出改进的优异机械性能和抗霜性，使其成为柔性传感器的优秀抗冻材料（Li等人，2024）。尽管有这些进展，现有研究通常单独研究导电聚合物或金属盐，而没有直接比较同一聚合物骨架内的电子与离子交联。因此，混合电子传导（例如PEDOT:PSS）与纯离子配位（例如Al3+
在这项工作中，我们通过建立一个统一的右旋糖酐-HEC水凝胶平台来填补这一空白，该平台采用了三种不同的交联策略：硼酸-丙烯酸共价交联（H1）、PEDOT:PSS诱导的混合离子-电子网络（H2）和Al3+介导的离子配位（H3）。通过保持聚合物骨架不变，仅改变交联方式，我们系统地阐明了网络结构如何在冻融条件下调节水状态和电荷传输。
我们证明，抗冻性能不仅取决于膨胀能力，还取决于水凝胶通过离子-水配位稳定不可冻结水的能力以及维持连续离子传输的能力。具体来说，Al3+配位促进了更高的结合水分数和更好的冻融耐久性，优于基于PEDOT:PSS的混合传导网络。因此，这项研究建立了结构-水-离子传输关系作为抗冻水凝胶的关键设计原则，并为开发用于冷链物流、农业防霜和低温功能材料的可持续保湿涂层提供了机制指导。
部分内容
化学物质和材料
购买了医用级右旋糖酐（从马铃薯淀粉中提取，支化度=9%，聚合度>15个葡萄糖单元，数均分子量（Mn=4500 Da），属于低分子量多糖；羟乙基纤维素（HEC）（重量平均分子量（Mw=90,000 Da），低分子量，取代度=1.5，摩尔取代度=1.2）；丙烯酸（AA）（纯度>99%）；硼酸；过硫酸铵（APS）（密度=1.98 g/cm3）
基于右旋糖酐-HEC的水凝胶的交联机制
基于右旋糖酐-HEC的水凝胶表现出部分水溶性，这对于化学交联的多糖网络来说非常有趣。这种溶解性源于右旋糖酐和HEC的亲水性，两者都含有大量能够与水形成广泛氢键的羟基。在使用的温和反应条件下，交联密度相对较低，仍有大量羟基未发生反应。这些残留的亲水位点进一步
结论
本研究解释了交联化学和电荷传输机制如何影响基于右旋糖酐-HEC的水凝胶的抗冻性能，突出了特定的结构-水-离子传输关系。通过系统比较电子改性的PEDOT:PSS和离子配位的AlCl?网络，我们证明抗冻性能不仅取决于高达2100%的膨胀能力，更重要的是取决于水凝胶基质稳定不可冻结水的能力
CRediT作者贡献声明
Nurfarhanim Abu Bakar：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、研究、概念化。Khairul Ikhwan Mali：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、研究、概念化。Huda Salah Kareem：撰写——审稿与编辑、数据管理。S.R. Majid：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、数据管理、概念化。Nurdiana Nordin：撰写——初稿撰写、监督、方法论、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了马来亚大学转化研究基金（TRG018-2025）的支持。作者感谢马来亚大学理学院化学系和物理系的支持。
