菲蒽在发泡聚苯乙烯微塑料中的吸附及其环境老化效应：以委内瑞拉加勒比海海滩为例的研究

新型与陈旧膨胀聚苯乙烯微塑料对菲那菌酸吸附-脱附特性研究显示，陈旧EPS因表面孔隙增大和分子间作用力增强，吸附量提高11%，且脱附率仅2%-3%，表明老化EPS更可能作为持久性有机污染物载体。

　　

Katya Reategui|Luana Jardim|Adriana Gamboa

委内瑞拉中央大学地球科学研究所，20513，加拉加斯1040-A，委内瑞拉

摘要

本研究考察了新型和环境老化后的膨胀聚苯乙烯微塑料对低分子量多环芳烃——菲的吸附和脱附能力。评估吸附和脱附的实验程序包括在含菲的水溶液中使用聚合物珠子进行批次反应器测试、机械搅拌和超声处理，随后通过高效液相色谱法进行分析。结果表明，在720分钟后达到平衡状态，新型膨胀聚苯乙烯的吸附行为符合Freundlich等温模型（R2 = 0.962）。此外，对于新型膨胀聚苯乙烯，其吸附参数（如非线性指数N < 1和Freundlich常数Kf = 7.425）表明该材料为非均质基底，吸附能力随介质中分析物浓度的增加而增加。相比之下，老化聚苯乙烯则较为符合Dubinin-Radushkevich模型（R2 = 0.85）。这些发现结合动力学分析表明，在两种情况下，吸附速率都受到分配作用和孔隙填充作用的限制。然而，老化聚苯乙烯吸附的菲量比新型聚苯乙烯多11%。此外，新型和老化聚苯乙烯的菲脱附百分比都很低，分别为2%和3%。这种低脱附性表明膨胀聚苯乙烯可能在自然环境中长期携带非极性有机污染物，这归因于脱附滞后现象。

引言

全球人口的增长导致了某些材料的过度生产，如果这些材料没有得到妥善处理，可能会对环境造成危害。2019年，全球产生了约3.53亿吨塑料废物，其中22%（7700万吨）被不当处理或释放到自然界中。据估计，每年有100万至170万吨塑料进入海洋，目前海洋中已有3000万吨塑料（OECD，2022年）。此外，已知进入海洋的塑料中有80%来自陆地来源，主要通过河流运输，剩余的20%来自海上人类活动（Belioka和Achilias，2024年；Landrigan等人，2020年）。

一旦被丢弃，塑料会在极端温度、风和海浪的作用下发生降解，这一过程称为材料老化（Yu等人，2024年）。降解时间和性质取决于聚合物的组成和添加剂，因为不同的成分会导致不同的降解特性（Frigione，2022年；Key等人，2024年）。例如，EPS中常用石墨作为绝缘材料，TiO?作为颜料或促进细菌分解的添加剂。有时会添加稳定剂和抗氧化剂三（4-壬基苯基）亚磷酸酯，但这种物质会释放有害的壬基酚。由于易燃性，阻燃剂是最常用的添加剂（Turner，2020年）。

多种因素导致塑料在海洋环境中降解，包括机械降解、氧化、水解、光降解和生物降解。这些过程将塑料分解成更小的碎片：宏观塑料（25-1000毫米）、介观塑料（25–5毫米）、微塑料（<5毫米）和纳米塑料（<1微米）（Barboza等人，2018年；Crawford和Quinn，2016年；Gamboa等人，2025年）。

研究表明，微塑料在海洋环境中积累并通过食物链传递，从滤食性生物传递到顶级捕食者，导致生物放大效应。这些发现突显了塑料污染对海洋生物和人类健康的威胁（Gao等人，2024年；Melo等人，2024年）。

这些材料具有毒性，可以与环境相互作用，积累污染物如多环芳烃（PAHs）、重金属和药物（Bao等人，2024年；Barboza等人，2018年）。这种捕获能力使塑料成为污染的载体（Lu等人，2019年；F. Yu等人，2024年）。随着这些材料在环境中长期存在，其吸附污染物的能力也会增强（Fan等人，2021年；Z. Wang等人，2024年）。

多环芳烃是潜在的有毒物质（ATSDR，2023年）。尽管存在超过100种多环芳烃化合物，但美国环保署（EPA）重点关注其中16种，因为它们具有广泛的分布以及致突变、致癌和致畸风险（Samburova等人，2017年）。菲（C??H??）是一种常见的多环芳烃，主要来源于不完全燃烧和石油相关的工业活动。

相反，全球使用最广泛的塑料类型之一是膨胀聚苯乙烯（EPS），它是由聚苯乙烯（PS）制成的。通过溶剂或气体处理，PS球体可以膨胀到原来的大约40倍大小。因此，与非膨胀聚苯乙烯相比，EPS具有更低的密度、更低的热导率、更高的单位重量承载能力和更大的表面积。EPS通常浮在水面上，而固体聚苯乙烯的密度略高于水，通常会沉入水中（Meftah等人，2019年）。其防潮和绝缘性能使其适用于包装、易碎产品和食品。由于其化学和机械稳定性，EPS还广泛用于建筑领域（Ojanen和Kokko，1997年）。

同样，在海洋应用中，EPS因其低密度和出色的抗降解性能而备受重视。这种塑料对海洋生物构成特别威胁，因为其中可能含有残留的苯乙烯，苯乙烯是一种具有致癌特性的单体，是这类聚合物的基本结构成分（Crawford和Quinn，2016年）。另一方面，聚苯乙烯（PS）因其在吸附多环芳烃方面的优异性能而成为研究微塑料污染的主要材料，这归因于其芳香表面的π-π相互作用。芳香结构赋予了EPS疏水性，有助于在海洋环境中吸附类似物质（Velzeboer等人，2014年；Wang等人，2019年）。在EPS中，由于孔隙率较高，这种吸附作用更为显著（Rochman等人，2013年）。

本研究假设EPS的环境老化会因表面积增加而增强其对菲的吸附能力。同时，强烈的分子间作用力预计会减少脱附现象。因此，本研究的主要目的是探讨新型和老化膨胀聚苯乙烯微塑料对菲的吸附和脱附行为。这些发现有助于理解这种有机污染物在不同条件下的相互作用。

材料与方法

菲的标准品使用Sigma-Aldrich提供的纯度为98%的固体试剂制备。所使用的溶剂包括乙腈（ACN）、Lichrosolv?（HPLC级，纯度99.8%，Merck）和甲醇（HPLC级）。18 MΩ电阻的水通过Barnstead NANO超纯系统制备。此外，新型EPS来自包装材料。

EPS的立体显微镜观察

最初，收集到的EPS材料主要呈现棕色。在形态上，一些珠子出现退化和扁平化；其他珠子则出现“裂纹”，颜色与其余部分不同。某些珠子中还可见海滩沉积物。使用立体显微镜（图2）在不同放大倍数（10×、32×、80×和100×）下观察了新型和老化EPS的结构。共检查了十个老化EPS珠子和三个新型EPS珠子。

结论

新型EPS对菲的吸附遵循非均匀表面模型，键能具有变异性，符合Freundlich模型。吸附参数（N = 0.67 ± 0.05和Kf = 7 ± 1）符合非均质基底的特征，表明存在氢键、静电作用和π-π相互作用，从而导致菲的高吸附能力。EPS的环境老化增加了表面积，从而提高了其对菲的吸附能力。

作者贡献声明

Katya Reategui：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。Luana Jardim：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析。Adriana Gamboa：撰写——审稿与编辑、验证、资源提供。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Katya Reategui表示获得了委内瑞拉中央大学（CDCH-UCV）科学与人文发展委员会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了委内瑞拉中央大学（CDCH-UCV）科学与人文发展委员会的资助（研究项目编号PG-03-8738）。我们感谢委内瑞拉中央大学化学学院Mitsuo Ogura显微镜中心和聚合物实验室提供的SEM和ATR-FT-IR分析支持。