混合价态亚纳米Co0/IIOx簇负载于silicalite-1实现高效丙烷脱氢制丙烯

《Nature Catalysis》：Mixed-valence Co0/IIOx clusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene

为应对工业上丙烷脱氢制丙烯（PDH）催化剂存在的成本高、选择性低及环境问题，研究者开发了一种负载于silicalite-1分子筛上的混合价态亚纳米钴氧化物簇催化剂。该催化剂在接近热力学平衡转化率下，表现出高丙烯产率、高选择性与优异的运行稳定性，经初步技术经济评估，展现出具有竞争力的工业化前景。

　　

丙烯是仅次于乙烯的第二大重要烯烃，是生产聚丙烯、溶剂、丙烯酸等的基础化学品，在现代化学工业中扮演着核心角色。目前，丙烯主要通过石油馏分的裂解副产得到，但有限的石油储量与日益丰富的页岩气（富含丙烷）资源，使得丙烷直接脱氢制丙烯（Propane Dehydrogenation, PDH）技术越来越受到重视。然而，当前主流的商用PDH技术依赖于含铂（如Oleflex和STAR工艺）或含铬（如CATOFIN工艺）的催化剂。这些体系面临着各自的挑战：铂催化剂成本高昂，且再生过程常涉及含氯化合物，引发环境担忧；铬催化剂则因Cr(VI)的毒性问题，同样存在环境与健康风险。尽管科学家们开发了基于锌、铁、镓、钒、锆等金属氧化物的替代催化剂，但在接近工业相关的高温、高空速条件下，其丙烯生产率和选择性往往不尽如人意，限制了大规模应用。因此，开发一种兼具高活性、高选择性、低成本及环境友好特性的新型PDH催化剂，成为学术界和工业界共同追求的目标。近期，一项发表于《Nature Catalysis》的研究，在这一领域取得了突破性进展。

为了深入研究这一问题，研究团队运用了多种关键的技术方法。在催化剂合成方面，他们采用了强静电吸附法、浸渍法、水热法和固相研磨法等不同制备策略，以探究前驱体与载体（如silicalite-1、无定形SiO₂、HMS、MCM-41等）之间的相互作用。在催化性能评价上，团队在连续流动固定床反应器中进行了丙烷脱氢活性、选择性与稳定性测试，并进行了多达120次的反应-再生循环实验。对于催化剂的结构与性质表征，他们综合运用了像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线吸收光谱、原位X射线光电子能谱、程序升温还原、原位紫外-可见光谱、原位傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振以及X射线衍射等多种先进表征技术。此外，研究还结合了密度泛函理论计算，从原子层面探究了反应机理和活性位点的结构。经济性评估则借助Aspen软件进行了初步的技术经济分析。

研究结果

催化剂及其PDH活性：研究团队制备了一系列基于不同SiO₂载体的钴基催化剂。实验发现，采用强静电吸附法、负载量为1.1 wt%的钴、并以silicalite-1（S-1）为载体的催化剂（1.1Co-S-1）表现出最高的丙烯生成速率。通过系统比较不同载体、不同硅羟基缺陷浓度（通过合成低缺陷S-1_L、氟硅酸铵修复缺陷的S-1_F、以及钠离子交换的Na-S-1等手段实现）的催化剂性能，并结合原位红外和固体核磁表征，确认载体上的硅羟基缺陷是形成高活性钴物种的关键因素。此外，催化剂的制备方法也至关重要，强静电吸附法优于传统的浸渍、水热和固相研磨法。

工业相关性与性能对标：在接近工业条件（高丙烷浓度，500-600°C）下，1.1Co-S-1催化剂展现出卓越的性能。其丙烯时空产率在500、550和600°C时分别达到1.4、3.0和4.2 kg_C3H6kg_cat^-1h^-1，且丙烯选择性在出口丙烯浓度约18 vol%、丙烷转化率达平衡转化率82%时仍保持约90%，这一性能优于许多已报道的钴基乃至铂基催化剂。在与商业类似物PtSn/Al₂O₃和K-CrO_x/Al₂O₃的直接对比中，1.1Co-S-1在500°C下达到了约67%的平衡转化率，与PtSn催化剂相当，是铬基催化剂的2.5倍，并且在12小时运行中转化率基本稳定，而参比催化剂则出现下降。在长达96小时的长时间测试中，催化剂也表现出极低的失活速率常数。更重要的是，该催化剂在500-550°C下经历了超过120次的PDH/氧化再生循环后，其性能依然能够稳定恢复，展示了优异的耐久性。初步的技术经济评估表明，在525°C、0.20 bar总压、纯丙烷进料、丙烯选择性>95%且丙烷转化率达平衡转化率87%的条件下，该催化体系的丙烯生产成本可与现有的CATOFIN技术相媲美。

催化活性物种及其结构：通过先进的表征手段，研究人员深入揭示了高活性催化剂的本质。像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜显示，1.1Co-S-1催化剂上存在平均尺寸约0.74纳米的超小钴氧化物簇。X射线吸收光谱分析表明，新鲜催化剂中的钴以+2价态存在，形成与载体通过Co–O–Si键连接的团簇。在还原性气氛（H₂或PDH反应条件）下，部分Co²⁺会被还原为金属态的Co⁰。结合原位X射线吸收近边结构谱、氧气脉冲滴定和X射线光电子能谱分析，确认在500°C还原后，约有19-27%的钴被还原为Co⁰。程序升温还原和DFT计算进一步表明，钴氧化物簇的还原度与其尺寸相关，且丙烯的初始生成速率随还原度增加呈现先升后降的趋势，在约21%的还原度时达到峰值，这暗示了Co⁰与Co²⁺之间存在协同效应，存在一个最优的比例。

为了探究活性位点的精确结构，研究人员结合实验和DFT计算，提出了一个结构模型：活性位点是由部分还原的亚纳米CoO_x簇构成，其中金属态的Co⁰原子位于氧化态的Co²⁺物种之上，而整个簇通过Co–O–Si键锚定在S-1载体的硅羟基缺陷位上。DFT计算表明，这种Co⁰与Co²⁺共存于同一簇中的结构，比孤立的Co⁰或Co²⁺物种更稳定且更具反应活性。

氧化与部分还原CoO_x在PDH中的反应性：为了验证部分还原物种是真正的活性中心，研究进行了共进氧实验。结果表明，即使进料中只含有0.1 vol%的O₂，也会强烈抑制丙烯的生成速率和选择性，说明氧化态的钴物种活性较低。进一步的瞬时产物分析实验提供了更直接的证据：当脉冲丙烷到预先氧化的催化剂上时，最初会生成CO₂和H₂O，消耗晶格氧，随着脉冲次数增加，催化剂被部分还原，产物逐渐转变为丙烯和H₂；而如果脉冲丙烷到预先还原的催化剂（已含Co⁰）上，则从一开始就只生成丙烯和H₂。动力学分析表明，H₂的形成是反应的决速步骤。

DFT计算从分子层面揭示了反应机理。在部分还原的Co₄O₄簇模型上，丙烷脱氢生成丙烯和H₂的反应路径能垒合理。计算显示，Co⁰的引入降低了C–H键断裂的能垒，而两个表面H原子重组为H₂分子是整个过程的快速步骤，这与实验结果一致。相反，在完全氧化的Co₄O₆簇上，更容易发生消耗晶格氧的氧化脱氢路径，生成水，但该路径在热力学上不利，且会导致催化剂失活。

结论与讨论：本研究成功开发了一种基于silicalite-1负载的混合价态（Co⁰/Co²⁺）亚纳米钴氧化物簇催化剂，用于丙烷非氧化脱氢制丙烯。该催化剂在接近工业条件的测试中，展现出可与商用铂、铬催化剂相媲美甚至更优的活性、选择性与运行稳定性，其卓越的再生耐久性更是为其工业化应用奠定了坚实基础。

这项工作的核心科学价值在于明确鉴定并理性构建了催化剂的活性位点：即由少量金属Co⁰原子位于Co²⁺之上、并通过氧桥与载体键合的亚纳米簇。研究揭示了Co⁰在降低C–H键活化能垒和促进H₂生成（决速步骤）中的关键作用，而Co²⁺则起到了稳定Co⁰、防止其过度聚集以及连接载体的作用，两者协同实现了高效、高选择性的催化性能。同时，研究明确了载体硅羟基缺陷和强静电吸附制备方法对于精准构筑这种活性结构的重要性。

这项研究不仅为开发低成本、高性能、环境友好的下一代PDH催化剂指明了方向，其“载体缺陷工程”与“可控构建混合价态活性中心”的研究策略，也为理性设计其他在反应条件下可能发生价态变化的金属氧化物催化剂提供了普适性的新思路。该成果标志着在多相催化基础研究与工业应用结合的道路上迈出了重要一步。