《Desalination》：Hot-anchoring constructed robust superhydrophobic PVDF electrospun membranes for vacuum membrane distillation
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本研究通过表面喷涂碳纳米颗粒（CNPs）与热压处理相结合的方法，在PVDF纳米纤维膜上构建了稳定的微/纳米多孔结构，显著提升了膜的水通量和抗润湿性能。在3.5 wt% NaCl溶液中连续真空膜蒸馏测试表明，优化后的CNP@PVDF膜水通量提高33.5%，湿ting抵抗时间延长25.8%，为高效耐用的膜蒸馏水处理技术提供了新策略。
郑莉|康康·严|洪彪·刘|廖杰|小英·朱|林张
中国浙江省杭州市浙江大学化学与生物工程学院，教育部膜与水处理工程研究中心，310027
摘要
膜蒸馏（MD）在实际应用中的水净化过程常常受到限制，主要是因为能够同时具备良好抗润湿性和可扩展制备工艺的膜材料较为稀缺。本文提出了一种简便的集成方法，通过将碳纳米颗粒（CNPs）喷涂到静电纺制的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维表面，再经过热压处理，从而在纤维上形成一种耐用的微/纳米级结构（CNP@PVDF）。热压步骤使CNPs永久性地固定在纤维上，形成一种复合界面，即使在长时间超声处理和水动力流动等恶劣条件下也能保持稳定的超疏水性。这种疏水粗糙结构在纳米纹理表面上形成能量屏障，使液滴悬浮其中。这不仅提高了疏水性，更重要的是显著扩大了界面处的有效蒸发面积。与原始PVDF膜相比，使用3.5 wt% NaCl溶液进行连续真空膜蒸馏（VMD）时，CNP@PVDF膜的水通量提高了33.5%，抗润湿时间延长了25.8%。本研究提供了一种直接且可扩展的策略，用于制备机械性能优异、纳米颗粒固定的膜材料，为提高膜蒸馏脱盐的效率和操作稳定性提供了有前景的方法。
引言
淡水短缺已成为一个紧迫的全球性挑战，因此海水及微咸水淡化成为补充水资源的重要策略[1]、[2]、[3]、[4]。膜蒸馏（MD）是一种结合热能和膜技术的有前景的脱盐技术[5]、[6]，它能够高效利用低品位热源和工业废热[7]、[8]。与其他商业海水淡化方法（如反渗透（RO）和纳滤（NF）相比，MD对进水条件的敏感性较低，盐分去除率更高，操作条件也更为温和[9]、[10]。然而，其工业应用仍受到限制，部分原因是缺乏具有天然疏水性和高渗透性的膜材料[11]。主要挑战包括渗透通量相对较低，以及膜孔隙润湿导致的通量下降[12]。为了克服这些限制并充分发挥MD技术的潜力，开发提高膜性能的创新策略至关重要。MD的脱盐效率从根本上取决于膜的关键特性，包括高疏水性、较高的孔隙率和合适的孔径分布。在这方面，静电纺丝技术作为一种多功能且可扩展的膜制备方法迅速发展起来[13]、[14]。该方法已被广泛用于从可溶液处理的疏水性聚合物制备静电纺制纳米纤维膜（ENMs），其中聚偏二氟乙烯（PVDF）及其衍生物在MD应用中最为常用[15]。其他聚合物如聚苯乙烯（PS）也有相关研究[16]。ENMs因其固有的高孔隙率、可调的互连孔结构和较大的比表面积而特别适用于MD[17]、[18]。尽管针对MD的ENMs已有大量研究，但开发出性能稳定、通量高且衰减小的膜材料仍是一个关键目标。
纳米技术的最新进展为制备高性能MD膜提供了新的方法。将功能性纳米颗粒整合到ENMs中，为提升膜性能和分离效果开辟了新的可能性。各种纳米颗粒，如TiO2 [19]、[20]、二氧化硅[21]、碳纳米管（CNTs）[22]和石墨烯[23]，已被应用于ENMs中。这些纳米颗粒可以在膜表面形成类似荷叶的微/纳米结构，从而增强表面粗糙度和疏水性，可能提高蒸汽通量并减轻润湿引起的通量衰减。然而，传统的纳米颗粒混入静电纺丝液中的方法存在两个主要缺点：首先，纳米颗粒会改变溶液的电荷密度和表面张力，导致纤维不均匀和形成珠状颗粒[24]；其次，嵌入纤维基质后，纳米颗粒部分被聚合物屏蔽，限制了其对表面疏水性和功能性的贡献[25]。
因此，研究人员探索了不同的表面工程策略来构建具有微/纳米结构的ENMs以改善MD性能。例如，Koyuncu等人结合静电纺丝和电喷雾技术制备了具有微/纳米级特征的PVDF纤维膜，在空气间隙膜蒸馏（AGMD）中显著提升了性能[26]；An等人通过将聚二甲基硅氧烷（PDMS）微球涂覆在静电纺制的PVDF膜上，赋予其超疏水性[27]。这些方法通常需要较高的电压和化学试剂，导致膜制备过程复杂化。在之前的研究中，我们首先在较低电压下静电纺制PVDF纳米纤维基底，然后通过简单的喷涂和热压方法将碳纳米管（CNTs）沉积在纤维表面，制备出具有增强蒸汽通量和延长抗润湿时间的疏水复合膜[28]。然而，CNTs的一维结构使其容易聚集，在纤维表面分布不均，限制了膜的可重复性和性能提升。相比之下，CNPs提供了一种更可行的均匀且坚固的表面改性方法。它们的纳米级颗粒形态、天然疏水性和高化学稳定性使得在纤维上形成致密均匀的纳米粗糙层成为可能，从而实现高性能、耐用的MD膜。
在本研究中，我们旨在开发一种性能优异且耐用的超疏水静电纺制膜，用于高效稳定的膜蒸馏。具体而言，如图1所示，首先通过静电纺丝制备出具有均匀形态和高孔隙率的PVDF纳米纤维基底。然后通过简单的表面喷涂工艺将CNPs固定在PVDF纤维网络上，再经过热压处理形成耐用的微/纳米级多孔结构。使用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、孔径分析和水接触角（WCA）测量等方法系统地表征了膜的结构和物理化学性质。特别关注了热压在稳定CNP涂层和增强恶劣条件（包括热水浸泡、超声处理和磨损测试）下界面强度方面的作用。VMD性能测试证实，这种工程化表面有效提高了水通量和抗润湿性。这种简单低成本的喷涂-热压方法为制备具有稳定超疏水性的纳米颗粒装饰膜提供了可扩展的途径。
材料
本研究使用了商用PVDF粉末（Solef? 5130，分子量Mw = 1,100,000-1,200,000 g/mol，熔点 = 158–166 °C）、商用PVDF膜（Millipore，孔隙率：70%，直径：约0.2 μm）以及CNPs（Cabot Vulcan XC-72R，直径：约30 nm，比表面积：约273 m2/g）。N-二甲基亚胺（DMF）、丙酮、乙醇和氯化钠（NaCl）购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。氯化锂（LiCl）购自Aladdin Industrial。
膜结构与形态
静电纺制纳米纤维的结构和形态对MD过程中的质量传递至关重要，因为它们直接影响孔隙率、孔隙连通性和蒸汽传输阻力。纤维直径均匀性和无珠状缺陷等关键形态特征对于降低传输阻力至关重要。如图3a所示，原始PVDF膜（C0）在多个放大倍数下都显示出高度规则的、无珠状的纳米纤维网络。
结论
总之，我们开发了一种简便有效的喷涂-热压策略，在静电纺制的PVDF纳米纤维上构建了坚固的微/纳米级结构，用于高性能膜蒸馏。CNPs的均匀分散确保了表面的均匀修饰，随后在163 °C下的热压处理将纳米颗粒永久固定在纤维基质中，赋予膜出色的机械和热稳定性。
作者贡献声明
郑莉：研究、方法开发、数据分析、可视化、初稿撰写。
康康·严：研究、方法开发、可视化、初稿撰写。
洪彪·刘：方法讨论、监督。
廖杰：方法讨论、监督。
小英·朱：方法讨论、监督、初稿撰写、概念化、可视化、审核和监督。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（U24A20530）的支持。
