温度作为PM2.5轮胎添加剂污染的主要驱动因素：季节性变化及气候对2-羟基苯并噻唑浓度的升高影响

本研究首次对韩国大邱市74份PM2.5样本进行长期定性定量分析，发现轮胎添加剂苯并噻唑及其衍生物、六亚甲基四胺及其氧化产物在环境中普遍存在，其中2-羟基苯并噻唑（OTH）夏季浓度显著升高并与气温正相关（R2=0.69），其致癌风险超过美国环保署基准值3.72×10?3，提示需加强监测与风险评估。

　　

Oh Seungjun|Kim Kanghee|Park Chang-Boem|Kim Sunghwan

韩国庆北国立大学化学系，大邱，41566

摘要

车辆使用过程中产生的轮胎和道路磨损颗粒（TRWPs）是细颗粒物（PM_2.5）的一个新兴的非排放源。由于PM_2.5的空气动力学直径小且表面积大，它可以有效地携带来自轮胎配方的有机添加剂，包括苯并噻唑（BTHs）和取代的对苯二胺（PPDs），以及它们的转化产物。尽管韩国的车辆拥有量持续增加，但关于这些轮胎衍生添加剂在环境中的长期特征分析尚未有相关报道。在这里，我们在2024年10月至2025年7月期间收集了74个PM_2.5样本，并进行了迄今为止首次针对韩国城市空气中轮胎添加剂的长期定性和定量分析，并进行了初步的吸入风险评估。共鉴定出9种添加剂，其中4种化合物（苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺、2-苯胺基-5-(4-甲基戊-2-基氨基)-1,4-苯醌）被定量检测到。这些化合物的检出率很高，有3种在100%的样本中被检测到，1种在96%的样本中被检测到，浓度范围从个位数pg/m³到几百pg/m³不等。其中，2-羟基苯并噻唑（OTH）与每日最高温度呈正相关（R² = 0.69），表明其对季节性条件敏感，这表明气候变暖可能会增加其在大气中的负荷。风险评估显示其非致癌风险较低（HQ和RCR），但OTH的估计致癌风险（CR = 3.72 × 10^-3）远高于美国环保署的基准值（1 × 10^-6），因此需要进一步评估。这些发现为在交通和气候变化压力不断增加的背景下监测和监管轮胎添加剂排放提供了依据。

引言

快速的城市化和对汽车的日益依赖大大增加了环境中轮胎和道路磨损颗粒（TRWPs）的生成。非排放交通排放物（如TRWPs）越来越被认为是细颗粒物（PM_2.5的主要来源，尤其是在车辆注册量增加和道路表面状况恶化的城市地区（Penka?a等人，2018年；Stocker和Carruthers，2007年）。这些颗粒不仅在轮胎与道路接触时产生，还在制动、滑动和道路表面磨损过程中产生，这使得它们的组成和排放动态比排放物更为复杂（Kim和Lee，2018年）。

PM_2.5具有独特的物理化学性质，使其在环境和毒理学上具有重要意义。由于其空气动力学直径小（< 2.5 μm）和较大的比表面积，PM_2.5可以吸附多种有机污染物，在大气中悬浮数天，并进行长距离传输（Roth等人，2005年）。此外，其高表面积比为半挥发性有机化合物提供了广泛的反应表面，从而促进大气中吸附污染物的光化学或异质反应（Park等人，2025年；Son等人，2023年；Xu等人，2020年）。当吸入时，PM_2.5会深入人体肺部的肺泡区域，并可能进入血液，引发氧化应激、炎症和全身性效应（Valacchi等人，2020年；S. Wang等人，2022年；Xing等人，2016年）。流行病学证据表明，长期暴露于环境中的PM_2.5与乳腺癌风险增加有关，推测机制涉及与交通相关的多环芳烃（PAH）暴露、PAH-DNA加合物的形成以及DNA甲基化的改变（Mordukhovich等人，2016年；White等人，2024年）。虽然PM_2.5因其对人类健康的影响而广为人知，但最近的研究表明，轮胎磨损相关的排放物在总PM_2.5质量中所占的比例相对较小（Panko等人，2019年）。然而，仅依赖质量指标可能会低估轮胎衍生PM_2.5的健康影响，因为即使是很小的质量贡献也可能作为化学活性和有毒添加剂的有效载体。这突显了在考虑颗粒物质量的同时，还需要考虑化学成分和转化过程的重要性。因此，PM_2.5中存在的有毒轮胎添加剂代表了这些化学物质的固有毒性以及颗粒物的高暴露潜力。同时，轮胎来源的PM_2.5含有各种轮胎衍生添加剂，如取代的对苯二胺（PPDs）、苯并噻唑（BTHs）及其氧化产物（Tian等人，2024年；Zhao等人，2023年）。这些添加剂在气相和细颗粒物（PM_2.5）之间分配，而PM_2.5能够有效地携带半挥发性有机化合物（Tian等人，2024年）。

在这些添加剂中，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺（6PPD）被广泛用作抗臭氧剂，以保护橡胶免受氧化降解。其转化产物2-苯胺基-5-(4-甲基戊-2-基氨基)-1,4-苯醌（6PPDQ）最近被确定为Oncorhynchus kisutch（银鲑）城市径流死亡综合征的致病化合物（Li等人，2024年；Tian等人，2021年）。除了水生环境外，6PPDQ还在室内外PM_2.5中被检测到，表明大气暴露是人体接触的新兴途径（Zhang等人，2022年）。包括6PPDQ在内的醌类转化产物是氧化活性物质，可以增强PM_2.5的氧化潜力，诱导人体肺细胞的细胞毒性和炎症反应（Hyman等人，2025年；Lyu等人，2018年）。基于苯并噻唑的添加剂是另一类主要的轮胎相关化合物。苯并噻唑（BTH）及其羟基化衍生物2-羟基苯并噻唑（OTH）被用作硫化促进剂，并经常在城市和工业地区的大气和灰尘样本中被检测到（Liao等人，2018年；Wang等人，2013年）。人类生物监测研究在暴露人群的尿液样本中检测到了苯并噻唑，几种转化产物与癌症风险增加和甲状腺激素紊乱有关（Asimakopoulos等人，2013年；Hornung等人，2015年）。此外，OTH还被报道会对斑马鱼胚胎和哺乳动物干细胞造成发育和生殖毒性，即使在低暴露水平下也会引起担忧（Hyman等人，2025年；Liao等人，2021年）。

尽管国际上越来越多的研究报道了PM_2.5中的轮胎添加剂，但来自韩国的长期综合数据集仍然很少（Liao等人，2021年；Nunez等人，2020年；W. Wang等人，2022年；Zhang等人，2022年）。在韩国，快速的车辆更替、密集的城市道路网络和明显的季节性变化为研究轮胎添加剂在环境中的分配和转化提供了独特的条件。以往的研究主要集中在轮胎橡胶颗粒本身，关于长期空气暴露和季节变化的信息有限（Lee等人，2020年；Youn等人，2021年）。此外，气象参数（温度、湿度、臭氧）对这些添加剂在环境中的转化和分配的影响尚未得到充分关注。了解气象因素如何影响轮胎添加剂的吸附、解吸和氧化转化对于评估其在大气中的持久性和人类暴露潜力至关重要。

为了填补这一空白，我们在韩国大邱进行了为期10个月的连续PM_2.5监测。基于之前的定性筛选，选择了四种代表性的轮胎相关化合物（BTH、OTH、6PPD、6PPDQ）作为定量目标，使用液相色谱-轨道阱质谱（LC-Orbitrap-MS）进行检测。定量分析使用LC-MS/MS和GC-MS/MS进行。本研究的目的是（i）表征这些轮胎添加剂在PM_2.5中的时间和季节性趋势，（ii）评估它们与气象因素的相关性，（iii）通过吸入评估潜在的人类健康风险。通过生成环境中的轮胎添加剂浓度的长期数据集，并将其与气象因素相关联，本研究为针对韩国城市环境的暴露建模和风险管理策略提供了基础。此类数据有望为非排放排放的监管框架和针对轮胎磨损及相关有机添加剂的缓解方法的发展提供信息。

章节片段

化学物质

用于提取的甲醇（MeOH）购自J.T. Baker（美国新泽西州菲利普斯堡）。二氯甲烷（DCM）和己烷购自Honeywell（美国北卡罗来纳州夏洛特）。BTH、OTH、6PPD和6PPDQ的分析标准品购自Alfa Chemical（中国郑州）。作为内标物的萘-d8购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。

PM_2.5中轮胎衍生化合物的定性和定量检测

为了识别环境中的轮胎添加剂，使用GC–TQ和LC-Orbitrap–MS进行了定性筛选。化合物的鉴定参考了先前报道的轮胎添加剂数据库（Zhang等人，2023年）。观察到的化合物列在表1中。如表1所总结的，通过LC–Orbitrap-MS鉴定出9种轮胎相关添加剂，其中两种（BTH和OTH）通过GC–TQ得到了进一步确认。检测到的化合物涵盖了多种功能添加剂类别。

结论

本研究是韩国首次对PM_2.5中的轮胎衍生添加剂进行定性和长期定量分析，包括毒性评估。分析了2024年10月至2025年7月在大邱收集的74个PM_2.5样本中的BTH、OTH、6PPD和6PPDQ，发现所有化合物的检出频率都很高。其中，OTH在夏季显著增加，并与温度（R² = 0.69，p < 0.01）和臭氧呈正相关

CRediT作者贡献声明

Seungjun Oh：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、概念化。Chang-Boem Park：撰写——原始草稿、方法论、正式分析。Kanghee Kim：撰写——原始草稿、方法论、正式分析。Sunghwan Kim：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化

未引用的参考文献

S等人，2001年；Wang等人，2022年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（授权号RS-2024-00464699）。