在Ag-Cu共修饰的Mn?O?催化剂上，甲苯的催化氧化性能得到了提升：表面结构重构过程起到了关键作用

《Environmental Research》：Enhanced toluene catalytic oxidation over Ag-Cu co-modified Mn 2O 3: the crucial roles of surface structure reconstruction process

Ag-Cu双金属修饰有效重构Mn?O?表面微环境，形成MnO?薄层与异质价态分布，显著提升甲苯氧化催化性能，并通过氧空位与酸位点协同促进反应路径优化。

　　

刘伟|辛淑新|王欣欣|张燕燕|戴伟|李海阳|宋中兴|陈曦|张学军

沈阳化工大学理学院，沈阳，

摘要

本研究证实，Ag-Cu双金属修饰有效地重构了Mn₂O₃的表面微观环境，并显著提升了其对甲苯氧化的催化性能。通过水热煅烧法制备了单Ag修饰和Ag-Cu双金属修饰的Mn₂O₃催化剂。研究表明，Ag和Cu之间的协同作用促进了表面Mn³⁺的部分氧化为Mn⁴⁺，形成了微量的MnO₂薄层，并构建了“表面Mn⁴⁺/体相Mn³⁺”的非均匀价态分布。系统表征显示，Ag-Cu协同作用不仅丰富了体相Mn³⁺活性物种并产生了大量的氧空位，还建立了包含弱路易斯酸和强布伦斯特酸的双重酸位。此外，MnO₂薄层与Mn₂O₃体相之间的相互作用促进了Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原循环，增强了晶格氧的迁移性，并加速了氧化路径。原位DRIFTS研究表明，在Ag-Cu协同作用和MnO₂诱导的价态循环驱动下，3Ag3Cu-Mn催化剂上的甲苯氧化遵循甲苯 → 苯甲醇 → 苯甲醛 → 苯甲酸 → CO₂/H₂O的转化路径，从而消除了马来酸酐等难处理中间体的积累。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）作为工业活动产生的主要空气污染物，是细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O₃）二次污染的关键前体[1]，[2]。即使在微量浓度下，它们也对人类呼吸系统和神经系统构成严重危害，同时加剧了区域大气环境的恶化[3]。在VOCs减排技术中，催化氧化因其反应条件温和、能耗低、无二次污染以及能够将VOCs完全矿化为CO₂和H₂O[4]，[5]，[6]而成为最具前景的方法。推动这项技术发展的关键在于开发具有低温和高温活性、优异稳定性和抗干扰能力的催化剂[7]。

基于锰的氧化物，包括MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃，因其低成本、环境友好性和可调的氧化还原性质而被广泛研究作为VOCs氧化的催化剂[8]，[9]，[10]。其中，MnO₂和Mn₃O₄是研究重点：MnO₂（如α-、β-、δ-相）由于其丰富的氧空位和Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原循环而表现出高催化活性，许多研究阐明了其在甲苯氧化中的结构-活性关系[11]；Mn₃O₄作为一种混合价氧化物（Mn²⁺/Mn³⁺），在用Fe或Pd等金属修饰后也显示出良好的性能，尤其是能够增强晶格氧的迁移性[12]。相比之下，尽管Mn₂O₃在理论上有优势（如稳定的晶体结构和可访问的Mn³⁺活性位），但受到的关注较少。早期对Mn₂O₃的研究主要集中在其基本氧化还原行为上，对其在VOCs减排中的潜力探索有限[13]。最近的零星报道指出，纯Mn₂O₃存在固有的缺点：强的Mn-O键限制了晶格氧的迁移性，限制了其在氧化反应中的快速参与；表面活性位（如Mn³⁺）分布稀疏且不均匀，阻碍了甲苯的有效吸附和活化；此外，其耐水性差，长期运行时容易失活[14]。这些限制阻碍了其实际应用，系统地研究通过修饰Mn₂O₃来提升催化性能的工作仍然很少。金属修饰已成为优化基于锰的氧化物的可行策略，Ag和Cu因其能够调节电子态和产生氧空位而被广泛使用[15]，[16]，[17]。对于MnO₂和Mn₃O₄，Ag/Cu修饰已被证明可以促进Mn价态循环（如Mn⁴⁺→Mn³⁺）并加强界面氧转移，从而提高活性[18]，[19]，[20]。然而，关于Mn₂O₃的此类研究很少，Ag-Cu双金属对Mn₂O₃的协同作用仍不清楚——具体来说，双金属修饰如何调节Mn₂O₃的晶体结构、电子态、活性氧物种和酸位，以增强甲苯的“吸附-活化-氧化-矿化”过程。现有研究证实，甲苯氧化遵循Mars-van-Krevelen（MVK）机制[21]，其效率取决于三个关键因素：（1）Mn价态循环速率（如Mn³⁺/Mn⁴⁺），控制电子转移和活性位再生；（2）晶格氧的迁移性和氧空位浓度，为深度氧化提供活性氧并为气态氧/甲苯提供吸附位；（3）表面酸位，其中弱酸促进甲苯吸附，强布伦斯特酸加速中间体转化（如苯甲酸脱羧）。因此，通过Ag-Cu双金属修饰同时优化这些因素可以释放Mn₂O₃作为高效甲苯氧化催化剂的潜力。

本研究聚焦于“Ag-Cu双金属协同重构Mn₂O₃表面微观环境以增强甲苯催化氧化”。通过水热煅烧法制备了Ag-Cu双修饰的（3Ag3Cu-Mn）Mn₂O₃催化剂。以“微观环境调控-性能提升”为指导原则，采用XRD、Raman、XPS、H₂-TPR、O₂-TPD和NH₃-TPD等方法系统分析了Ag-Cu对Mn₂O₃晶体结构、Mn价态、氧迁移性和酸位的影响。结合原位DRIFTS，揭示了双金属修饰对甲苯氧化路径的优化机制，并阐明了“Mn³⁺富集-氧空位生成-双重酸位构建”的过程。最后，稳定性和耐水性测试验证了催化剂的实际潜力。本研究为设计高效、稳定的VOCs氧化催化剂提供了理论和技术支持。

实验部分

有关计算的详细信息可从支持信息中获取。

催化性能

图1展示了不同催化剂的甲苯氧化性能。其中，图1A和1B显示了甲苯转化率与温度的关系曲线。通过甲苯氧化活性测试确定最佳Ag负载量为3 wt%，因此选择3Ag-Mn作为后续双金属催化剂的基础。表1列出了每种催化剂达到50%（T₅₀）和90%（T₉₀）甲苯转化的具体温度。数据显示，3Ag3Cu-Mn催化剂

结论

总之，Ag-Cu双金属修饰有效地重构了Mn₂O₃的表面微观环境，并显著提升了其对甲苯氧化的催化性能。基于系统表征的结果，可以得出以下结论：（1）Ag和Cu之间的协同作用促进了表面Mn³⁺的部分氧化为Mn⁴⁺，形成了微量的MnO₂薄层，并构建了非均匀的“表面Mn⁴⁺/体相Mn³⁺”价态分布。

CRediT作者贡献声明

刘伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。宋中兴：方法学研究。李海阳：实验研究。张X.J.：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。陈曦：资金获取。王欣欣：概念构思。辛淑新：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。戴伟：形式分析。张燕燕：数据整理

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21872096）、国家自然科学基金（编号：22406133）、辽宁省教育厅（LJ212410149043）、辽宁省科技厅（2022-NLTS-18-03）以及沈阳化工大学（编号：2023YQ002）的支持。此外，还得到了辽宁省应用基础研究计划（2025JH2/101330013）的资助。