由聚(庚嗪亚胺)介导的高效光诱导原子转移自由基聚合

《European Polymer Journal》：Highly efficient photoinduced atom transfer radical polymerization mediated by Poly(Heptazine Imide)

光诱导原子转移自由基聚合高效催化剂设计及性能优化，通过熔盐辅助转化将石墨相氮化碳转化为高结晶度钾掺杂聚(七嗪亚胺)（K-PHI），显著提升聚合速率15.4倍并保持窄分子量分布，同时实现氧耐受性和精准时控。

　　

孙金月|张文杰|王成莉|刘腾宇|张志斌|高西平|何艳杰|庞新昌

河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳471023，中国

摘要

光诱导原子转移自由基聚合（photo-ATRP）已成为在温和条件下合成具有精确分子量和结构控制的高质量聚合物的关键技术。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种有前景的非均相光催化剂，因其易于合成、化学稳定性和对可见光的响应而受到广泛关注。然而，无论是否经过化学或结构修饰，g-C₃N₄本身的局限性（例如快速电荷重组）通常会导致聚合速率不佳，从而产生低结晶度或非晶态的结构，且链结构不规则。本文报道了通过熔盐辅助转化g-C₃N₄制备掺钾聚（庚嗪亚胺）（K-PHI）的方法。制备的K-PHI具有更高的结晶度和优异的电荷分离效率。在蓝光照射下用于甲基丙烯酸酯的光-ATRP过程中，K-PHI的聚合速率比传统光-ATRP提高了15.4倍，同时保持了狭窄的分子量分布。此外，该聚合方法还表现出良好的耐氧性和时间可控性。这项工作确立了K-PHI作为一种高效光催化剂的应用，为快速可控的光聚合提供了新的途径。

引言

可逆失活自由基聚合（RDRP）通过在活性自由基与失活物种之间建立动态平衡，实现了具有预定分子量、低分散度和明确结构的聚合物的精确合成[1]、[2]、[3]。这种平衡通过可逆的激活-失活循环得到精细控制，是包括可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合[4]和原子转移自由基聚合（ATRP）[5]等主要RDRP技术的基础。光介导的RDRP的出现进一步推动了该领域的发展，光作为多功能的外部刺激，赋予了无与伦比的空间时间控制、温和的反应条件和出色的时间保真度[6]、[7]、[8]、[9]。特别是光-ATRP因其对多种单体和聚合环境的适应性以及出色的控制能力而受到广泛关注。光诱导的ATRP利用光催化铜复合物的氧化还原循环，促进失活的烷基卤化物与活性催化剂物种之间的卤素原子转移[10]、[11]、[12]，使其能够在室温下进行聚合，同时通过简单的“开/关”光切换实现精确的时间控制。多种无机光催化剂，包括金属有机框架[13]、[14]、氧化锌[15]、二氧化钛[16]、[17]、金纳米簇[18]、钙钛矿纳米晶体[20]和五氯化铌[21]，因其能够吸收可见光并生成激发电子而被广泛使用。这些光生成的电子有效将Cu(II)失活剂还原为Cu(I)活性剂，从而调节动态的ATRP平衡。此外，有机光催化剂，如碳点[22]、[23]、[24]、[25]、共轭聚合物[26]、[27]、[28]等，也被用于光催化ATRP，制备出具有定制功能的聚合物。

近年来，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种非常有吸引力的非均相光催化剂，因其从多种前体易于合成、可扩展性强以及化学和热稳定性优异而受到关注[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。Yagci团队在2014年的开创性工作首次证明了介孔g-C₃N₄（mpg-C₃N₄）在紫外光或日光下可以激活Cu(II)/配体系统进行ATRP[34]。2021年的一项重要进展是报道了一种完全不含金属、耐氧的光-ATRP系统，该系统仅使用g-C₃N₄而无需任何添加剂，实现了出色的空间时间控制和可回收性[35]。为了克服快速电荷重组和可见光吸收有限的固有局限性，人们采用了多种结构工程策略，包括引入氮空位和氰基（g-C₃N_x）以显著缩短诱导时间并提高转化率，硼掺杂结合氮缺陷（B掺杂的C₃N_x纳米片）以改善电荷分离和控制[36]，以及构建Au/g-C₃N₄复合体等异质结以利用等离子体效应实现宽带光吸收[37]。进一步的改进包括通过ACES功能化对N富集的g-C₃N₄纳米片进行表面修饰，并加载铜以增强在绿色溶剂中的可见光性能[38]，以及合成具有长寿命三重态的脲功能化碳氮化物（urea-CN_x）以实现高效的无金属光-ATRP[39]。氮缺陷的C₃N₄通过水热法与染料衍生的碳点修饰形成半导体异质结，从而增强电荷转移。这种优雅的结构设计提高了光诱导的ATRP效率，并在水相中有效回收催化剂[40]。

尽管取得了这些进展，但在实际应用碳氮化物进行光-ATRP时仍存在一些未解决的挑战。未经改性的原始g-C₃N₄存在固有缺陷，包括聚合不完全，导致产生低结晶度或非晶态的结构，且链结构不规则，同时含有大量氢键[41]、[42]。这些固有局限性导致光生电子-空穴对快速重组，严重限制了其催化活性。因此，基于原始或改性g-C₃N₄的光-ATRP系统的聚合速率相对较慢。为了获得高聚合速率、优异的控制性和耐氧性，需要对原始C₃N₄结构进行实质性改性。

因此，在本研究中，我们提出了通过熔盐辅助的后处理策略将原始g-C₃N₄转化为高结晶度的钾聚（庚嗪亚胺），并进一步探讨了其在光诱导ATRP中的有效性。使用KCl/LiCl混合物形成的熔融离子盐作为转化介质，显著增强了质量传递并促进了原始g-C₃N₄的处理过程中的结构重组，从而获得了结晶度高的聚（庚嗪亚胺）。所得到的高结晶度钾聚（庚嗪亚胺）（记为K-PHI）具有优异的光吸收能力，能够在温和的蓝光照射下高效催化ATRP，无需繁琐的脱氧步骤。值得注意的是，使用优化的K-PHI进行聚合时，聚合速率相比原始g-C₃N₄提高了15.4倍，远高于已发表研究中报道的其他改性碳氮化物（见表S1），同时保持了狭窄的分子量分布。此外，还研究了溴化铜、配体、引发剂和溶剂对光-ATRP的影响，揭示了当前光-ATRP的优势。综合研究表明，这种显著的聚合速率提升归因于K-PHI的高结晶度和改善的光物理性质，促进了有效的激子解离。

结果与讨论

传统的g-C₃N₄是通过在空气条件下尿素的热聚合获得的。由于这种固态热聚合中的质量传递缓慢，形成了大量含有未聚合氨基的类葫芦结构。因此，使用KCl和LiCl的熔盐混合物作为反应介质来加速质量传递，成功地在高温下获得了掺钾聚（庚嗪亚胺）（K-PHI），如图1A所示。

结论

通过在高温度下的熔融LiCl/KCl混合物中对传统g-C₃N₄进行后处理，制备出了高结晶度的K-PHIs。系统研究表明，K-PHIs表现出激子结合能的显著降低和激子解离效率的提高，从而促进了电荷分离，使光-ATRP的聚合速率比传统g-C₃N₄提高了15.4倍。

CRediT作者贡献声明

孙金月：方法学研究、数据管理。张文杰：验证、软件应用、方法学研究。王成莉：验证、形式分析。刘腾宇：研究。张志斌：写作-审稿与编辑、初稿撰写。高西平：写作-审稿与编辑、验证。何艳杰：写作-审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思。庞新昌：初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号：52173209、52273217、51973201、52203051）、河南省高等学校重点科研项目（基础研究项目2022，编号：22ZX001）、河南省青年科学家基金（编号：232300421068，资助何艳杰）、河南省研究生教育改革与质量提升项目（编号：YJS2025GZZ03）以及河南省博士后基金的财政支持。