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该研究合成了两种基于吡嗪的共轭微孔聚合物（Py-PZ CMP和TPE-PZ CMP），通过Sonogashira-Hagihara偶联反应实现，其氨基酸基团可原位还原Ag+形成均匀银纳米颗粒。Ag@PZ-CMP复合材料在催化还原p-硝基酚等硝基化合物中表现出高效性和可重复使用性，且聚合物骨架的高热稳定性和可调控孔结构增强了催化性能与环境适应性。
Aya Osama Mousa|Mohamed Gamal Mohamed|Mohammed G. Kotp|Shiao-Wei Kuo
材料与光电子科学系，功能聚合物与超分子材料中心，国立中山大学，高雄804，台湾
摘要
通过Sonogashira–Hagihara偶联反应，利用2-氨基-3,5-二溴吡嗪（ADBPZ）与乙炔基化的芘（PyT）或四苯乙烯（TPET）单体合成了两种基于吡嗪的共轭微孔聚合物（CMPs），分别为Py–PZ CMP和TPE–PZ CMP。这两种CMPs具有中等的孔隙率、高热稳定性以及独特的形态。由于含有氨基化的吡嗪节点，这些CMP框架能够原位还原Ag+离子，从而无需外部还原剂即可获得均匀分散的银纳米颗粒。对所得到的Ag@PZ-CMP复合材料进行了全面表征，证实了银的均匀分布以及聚合物框架的完整性。这些经过银修饰的CMPs在还原硝基化合物（包括对硝基酚（p-NP））方面表现出高效的异相催化活性，遵循伪一级动力学。催化性能受到聚合物骨架和银负载量的显著影响。此外，这些催化剂具有良好的可回收性，在多次循环使用后活性损失很小。总体而言，本研究提出了一种环境友好的策略，用于合理设计耐用且可重复使用的基于银的CMP催化剂。
引言
对硝基酚（p-NP）是一种有毒且持久的环境污染物，常见于染料制造、农药生产和制药过程中产生的工业废水中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于其高毒性和较差的生物降解性，p-NP对人类健康和水生生态系统构成了严重威胁[6]。通常，p-NP的去除主要通过物理分离方法实现，而异相催化还原途径则侧重于化学转化，这种方法甚至被认为比光催化降解更为简便[7]、[8]、[9]。将p-NP转化为相应的氨基衍生物对氨基酚（p-AP）不仅可以显著降低其毒性，还能获得广泛应用于制药、苯并嗪树脂和合成染料中的高价值化学品[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。异相催化为这种转化提供了一种高效且可持续的方法，能够在温和的反应条件下快速还原p-NP，并便于催化剂的分离、回收和再利用[16]、[17]、[18]。因此，开发机械强度高、化学稳定性好且高度可回收的催化剂对于环境友好的修复技术至关重要，尤其是在催化还原有害有机污染物方面[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。
共价有机框架（COFs）、具有内在微孔性的聚合物（PIMs）以及共轭微孔和介孔聚合物（CMPs）是多孔有机聚合物（POPs）的主要成员，这类轻质材料是通过精确的有机偶联反应合成的[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。它们的结构通过单体的合理设计预先编程，能够形成永久性、可调的孔网络，并具有可定制的表面化学性质[27]。POPs在可再生能源系统中得到了广泛研究，特别是在作为电子平台和异相催化剂的坚固支撑体方面[28]、[29]、[30]。与刚性无机孔材料（如沸石）和不可调孔碳材料相比，POPs在分子层面具有更大的设计灵活性，可以直接将功能基团和金属结合位点嵌入聚合物骨架中[23]。这种内在的可调性使POPs成为可持续能源转换和环境修复领域中有前景的可回收材料平台。作为多孔有机聚合物（POPs）的一个子类，CMPs因其高表面积、可调的孔结构、化学和热稳定性以及高度π共轭的框架而受到广泛关注[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。CMPs可以很容易地用富电子配体单元（尤其是氨基基团）进行功能化，这些基团能有效协调和固定金属纳米颗粒，抑制颗粒聚集，促进界面电子转移，从而提高催化效率[42]、[43]、[44]。将CMP的孔隙性与金属纳米颗粒的修饰相结合，可以构建出在多种还原反应中表现出高活性和可回收性的异相催化剂[45]、[46]。尽管经过银修饰的CMPs（Ag@CMPs）在催化污染物修复和还原化学中展现出巨大潜力，但许多报道的系统仍存在一些持续存在的问题，包括金属负载不足且不均匀、纳米颗粒分布不均以及颗粒聚集，这些问题都限制了催化性能和长期的可回收性[47]、[48]、[49]、[50]。在富含氮的构建单元中，吡嗪（PZ）作为一种结构上有优势但尚未得到充分利用的节点，对于CMP的设计非常有用。基于吡嗪的CMPs具有刚性的平面骨架和能够强有力地锚定和稳定金属纳米颗粒的电子供体氮配位中心，同时具有高度的空间控制能力[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。尽管具有这些内在优势，基于吡嗪的CMPs作为催化还原反应中银纳米颗粒的支撑体仍较少被研究。开发载银的PZ基CMP催化剂可能为解决Ag@CMP材料中的现有问题提供一条策略性途径，从而实现更高的金属分散度、更易接近的活性界面、改进的还原动力学以及更好的催化剂可回收性。这样的系统将有助于设计出耐用、高负载量且抗聚集的聚合物催化剂平台，用于可持续的还原化学和环境解毒。
在本研究中，我们报道了通过Pd(0)催化的Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应合理设计、合成并全面表征了两种新的基于吡嗪的CMPs：Py-PZ CMP和TPE-PZ CMP（见图1）。PZ-CMP框架中的悬挂氮原子和氨基基团能够原位还原Ag+，无需外部还原剂或添加剂即可生成均匀且高度分散的银纳米颗粒[56]、[57]。所形成的Ag@PZ-CMP纳米复合材料被研究作为可回收的异相催化剂，显示出对多种含硝基底物的优异催化效率，包括对硝基酚（p-NP）和对硝基氟苯（p-FNB）衍生物。微孔通道、稳定的聚合物骨架以及均匀分布的银纳米颗粒的协同整合，使得这些催化剂系统具有可调的活性、强的结构耐久性和高可回收性，为多种环境重要的温和还原转化提供了实际应用潜力。
材料
三苯基膦（PPh3，99%）、丙酮、碘化铜(I)（CuI，98%）、甲醇（MeOH）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（Et3N，99.5%）、硝酸银（AgNO3晶体）、四氢呋喃（THF）、对硝基酚（p-NP）和对硝基氟苯（p-FNB）、2-氨基-3,5-二溴吡嗪（ADBPZ）以及四苯基膦钯(0) [Pd(PPh3)4]均从Thermo Scientific和Alfa Aesar购买，使用前无需进一步处理。基于芘的单体1,3,6,8-四乙炔基芘（PyT）也使用了相同的试剂。
Py-PZ CMP和TPE-PZ CMP的合成与表征
在本研究中，通过基于Pd(0)催化的Sonogashira–Hagihara交叉偶联聚合反应，成功合成了两种CMPs：Py-PZ CMP和TPE-PZ CMP（见图1(a)和(b)）。这两种CMPs以高产率分离出来，并对其化学结构、孔隙率和光学性质进行了全面表征。
结论
通过Sonogashira-Hagihara偶联反应合成了两种Py-PZ CMP和TPE-PZ CMP，并系统地对其孔隙率、热稳定性和形态进行了表征。这两种CMPs都含有能够诱导Ag+原位还原的氨基功能团，从而形成了均匀分布银纳米颗粒的Ag修饰杂化物（Ag@Py-PZ CMP和Ag@TPE-PZ CMP）。评估了Ag@PZ-CMPs在NaBH4介导的p-NP还原反应中的催化性能。
CRediT作者贡献声明
Aya Osama Mousa：撰写初稿、数据分析。
Mohamed Gamal Mohamed：撰写与编辑、撰写初稿、监督、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。
Mohammed G. Kotp：数据分析。
Shiao-Wei Kuo：监督、资源获取与资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的财政支持，合同编号为NSTC 114-2223-E-110-001-和113-2221-E-110-012-MY3。作者感谢国立中山大学的同事们在TEM（ID: EM022600）实验中的协助。
