《European Polymer Journal》：Mechanochemical ATRP: An asset for the bulk copolymerization of solid and liquid monomers
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原子转移自由基聚合（ATRP）在球磨机械化学条件下实现溶剂-free合成，成功制备低聚物（DP 20-100）和共聚物，产率达99%，分散度<1.5。研究突破了传统ATRP对单体溶解性、极性及物态的限制，通过优化催化剂负载（40,000 ppm）和还原剂（抗坏血酸/碳酸钠）系统，验证了机械化学ATRP在杂相单体共聚合中的可行性。
Joao Tanepau|Sylvain Caillol|Patrick Lacroix-Desmazes|Frédéric Lamaty|Xavier Bantreil|Julien Pinaud
IBMM, 蒙彼利埃大学, 法国国家科学研究中心 (CNRS), 蒙彼利埃高等化学学院 (ENSCM), 法国
摘要
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种能够获得结构明确且可控的聚合物或共聚物的突破性技术。然而，这项技术主要在溶液中应用，而像球磨机中的无溶剂机械化学这样的替代方法——作为一种更绿色、更安全的化学方法——尚未被广泛用于聚合物合成。尽管如此，球磨机中的机械化学具有许多优势，可以避免使用溶剂，缩短反应时间，并简化处理步骤，从而更容易回收目标产物。本文重点研究了在球磨机中开发适用于不同物理化学性质的苯乙烯衍生物及其共聚物的机械化学ATRP条件，以及一种名为4-乙烯基苄基氯的活性单体。通过精细调节催化剂用量和还原剂（易于去除的抗坏血酸/Na2CO3），在球磨机中获得了非常实用且独特的反应条件，得到了20至100个单体单元的聚合物和共聚物，产率高达99%以上，同时通过1H NMR和尺寸排阻色谱法分析了良好的分散性（通常? < 1.5）。这些前所未有的条件消除了关于单体物理状态、性质（亲水性、疏水性）以及溶解性的所有限制，而这些参数在基于溶液的ATRP中是合成聚合物和共聚物的关键因素。
引言
原子转移自由基聚合（ATRP）由Matyjaszewski和Sawamoto于1995年同时发现[1]，[2]，这一发现成为聚合物领域的转折点，彻底改变了聚合物的合成方法。ATRP具有许多优势，例如：i) 通过选择合适的引发剂，能够合成其他方法无法获得的聚合物，从而获得具有可调结构的聚合物（具有侧链、末端或多功能性的聚合物以及/或可控拓扑结构的聚合物）[3]；ii) 对聚合物链长度和分散性的优异控制；iii) 所需催化剂用量极低，只需ppm级别的铜或铁[4]。与其他可逆失活自由基聚合（RDRP）方法（如可逆加成-断裂链转移（RAFT）和硝基氧介导的聚合（NMP）[6]，[7]相比，ATRP在合成结构明确且可控的聚合物方面更具通用性和可行性。此外，ATRP所需的控制剂用量也比其他可控自由基聚合（CRP）方法更少[8]。尽管如此，仍有一些改进空间，例如需要使用大量溶剂、反应温度较高（有时超过100°C），或者在纯水介质或常压环境下进行ATRP较为困难[9]。为使ATRP更加可持续，人们尝试减少催化剂用量、溶剂用量或引发聚合反应所需的能量输入。例如，2014年Rabea和Zhu描述了一种高效的连续引发剂再生（ICAR）ATRP方法，使用偶氮异丁腈（AIBN）和叔丁基过氧苯甲酸酯（TBPB）作为引发剂[10]。最近，Zhou及其同事报道了在超声波作用下使用BaTiO3作为还原剂对甲基丙烯酸（MA）进行机械化学ATRP的研究[11]。然而，在大体积体系中进行反应可能会导致聚合物和共聚物的合成受到限制，因为并非所有单体都相互混溶或可溶。类似的问题在溶液化学中也很常见，这表明需要寻找替代方法来发展更环保的ATRP技术并克服溶解性问题。
因此，近年来ATRP技术得到了广泛优化，使得现代ATRP技术在催化剂用量上可以从1000 ppm降至特定情况下的1 ppm[12]，并且通过使用光化学、声化学或电化学等新技术来完成引发和聚合步骤[13]，[14]，[15]。另一种有前景的技术是机械化学，它利用机械力来引发化学反应，IUPAC将其定义为“由直接吸收机械能引起的反应”[16]，[17]，[18]。因此，机械化学成为传统溶液化学的替代方案，特别是在2019年被评为“将改变世界的十大创新技术”之一[19]。使用球磨机可以在无溶剂条件下进行反应，将试剂与球一起研磨[20]。此外，机械化学比溶液化学更环保、更安全，符合绿色化学的十二项原则，并已在许多化学领域得到应用[21]，[22]，[23]，[24]。它能够减少甚至避免使用溶剂，缩短反应时间，有时还能获得比溶液化学更高的选择性[25]，[26]。在聚合物科学领域，2020年Cho和Bielawski首次报道了在Cu0作为还原剂的存在下，利用机械化学（特别是球磨）对固体和难溶性单体进行ATRP的研究（方案1）[27]。最近，Kim及其同事报道了利用不溶性单体通过环开环置换聚合（ROMP）或自由基聚合进行离子聚合物的机械化学合成，展示了机械化学的多功能性[28]。
迄今为止，只有少数研究小组利用机械化学进行聚合物合成[11]，[27]，[28]，[30]，[31]，[32]，[33]，但只有一例报道了在球磨机中使用两种固体单体（苯乙烯磺酸盐（NaSS）和2-乙烯基萘（2-VN）进行ATRP[27]。这种机械化学ATRP的方法仅限于需要大量Cu0作为还原剂的固体单体，这引发了关于机械化学ATRP应用范围的问题。受电子转移引发的活性剂-原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）[34]发展的启发，我们在此报道了更环保、更安全的条件，用于高效且实用的ATRP聚合和共聚，适用于不同物理状态（液态或固态）和溶解性（亲水性或疏水性）的单体，这些单体在传统溶液聚合条件下难以共聚。通过消除铜的直接使用，并采用易于去除的抗坏血酸/Na2CO3还原剂系统，实现了非常实用的机械化学ATRP条件以及更低的催化剂用量。
虽然我们的条件仅适用于合成低分子量聚合物，并且需要相对较高的催化剂用量（高达40,000 ppm），但在机械化学领域尚未报道过更低的用量，这仍然是一个挑战。因此，这里开发的条件不应直接与基于溶液的ATRP进行比较。相反，它们应被视为一种新的方法，用于合成因溶解性或混溶性限制而无法共聚的共聚物。因此，在本研究中，我们专注于苯乙烯（液态且疏水性单体）的机械化学ATRP、其与苯乙烯磺酸盐（固态且高亲水性单体）的共聚、不同极性和溶解性的固体单体的共聚，以及苯乙烯与4-乙烯基苄基氯（4-VBC，一种液态活性单体）的共聚，后者在传统条件下容易产生交联聚合物。
结果与讨论
在第一组实验中，我们在球磨机中测试了苯乙烯的ATRP，使用了与2-乙烯基萘ATRP相似的条件[27]（方案2）。具体来说，向10 mL的ZrO2研磨罐中加入20当量的苯乙烯（单体）、1当量的甲基溴丙酸酯（引发剂）、1当量的CuBr/三[2-(二甲基氨基)乙基]胺（催化体系）和20当量的Cu0（还原剂），并在惰性气氛下使用1个10 mm的ZrO2球进行研磨。
结论
最终，本文开发的机械化学ATRP条件显示出广泛的适用性，能够聚合和共聚固态和液态单体的混合物。尽管目前仅限于较低的分子量分布（20至100），但这些结果为机械化学ATRP的发展铺平了道路。实际上，相比物理状态，单体本身的性质（亲水性、疏水性、是否可溶于水/有机溶剂等）才是更重要的考虑因素。
未引用的参考文献
[29]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，[52]，[53]，[54]，[55]。
CRediT作者贡献声明
Joao Tanepau：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资源准备。Sylvain Caillol：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。Patrick Lacroix-Desmazes：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，概念构思。Frédéric Lamaty：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取，概念构思。Xavier Bantreil：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取，形式分析，概念构思。Julien Pinaud：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
感谢蒙彼利埃大学、法国国家科学研究中心（CNRS）和法国国家研究机构（ANR-21-CE07-0008）的资助。
