综述：基于咔巴唑的电致变色聚合物的研究进展：聚合策略及结构调控以实现应用

《European Polymer Journal》：Progress of Carbazole-Based electrochromic Polymers: Polymerization Strategies, structural regulation for applications

电致变色材料研究综述：基于Cz单元的结构修饰（2,7-、3,6-位及N位）与聚合策略（电化学/化学共聚）协同设计可显著提升光学对比度、响应速度及循环稳定性，应用场景涵盖智能窗、柔性显示和光电传感器。

　　

马世豪|周婷婷|孙天宇|蔡婉楠|牛海军|王文

教育部功能无机材料重点实验室，黑龙江大学化学、化学工程与材料学院高分子材料与工程系，哈尔滨150086，中国

摘要

随着信息和能源技术的快速发展，电致变色（EC）材料的性能要求已远远超出了简单的颜色切换，重点转向了包括高光学对比度、快速响应速度、优异的循环稳定性以及多色和全黑态转换的精确调控等综合指标。在众多候选材料中，咔唑（Cz）因其2,7位、3,6位和N位的高可修饰性而成为实现上述目标的理想结构单元。与大多数仅关注单一结构修饰或聚合过程优化的研究不同，本综述从三个维度系统总结了结构修饰对材料EC性能的调控机制：Cz单元不同位点的功能化、聚合策略的选择以及共聚体系的协同设计。通过总结和分析基于Cz的EC材料的最新研究进展，本文详细阐述了这三个方面对材料结构设计和性能的影响，并进一步展望了未来发展方向，从而为下一代高性能EC材料的设计提供了理论基础和技术指导，这些材料适用于智能窗户和柔性显示器等应用场景。

引言

自1985年以来，导电聚合物领域呈指数级扩张[1]。过去十年这一扩张加速，主要得益于有机电子设备中对创新材料的需求，这类聚合物现已变得十分普遍。各种功能材料的发展特别强调了EC材料，这类材料的特点是能够通过施加电压可逆地切换其着色状态[2]、[3]。与WO₃和NiO等无机EC材料相比，有机EC材料具有显著优势。它们的分子结构可以经过刻意设计，从而通过化学修饰在分子水平上精确控制颜色、响应时间和光学对比度等属性[4]。此外，有机EC材料还表现出更优异的加工兼容性[5]、[6]、[7]。这些材料与基于溶液的沉积技术（包括喷墨打印）兼容，可用于在柔性基底上制造[8]、[9]、[10]。这种能力为低成本、大规模生产铺平了道路，并提供了出色的机械灵活性，使这些材料非常适合用于下一代柔性及可穿戴电子设备[11]。然而，有机EC材料在实际应用中仍面临一些挑战。它们通常比无机替代品具有较差的循环稳定性，实现高对比度切换（尤其是在无色和黑色状态之间）仍然困难[12]。克服这些限制是当前研究工作的重点。

有机EC聚合物（OECPs）在智能窗户、节能显示器和伪装技术等前沿领域中成为焦点，这得益于它们独特的颜色可控性和低能耗特性[3]、[13]。它们可以在电场的作用下实现光学性质（透射率、反射率或颜色）的可逆调节，并能够动态切换到透明状态或不同颜色状态[14]、[15]、[16]。这一现象本质上涉及材料的光学性质（吸收光谱）通过氧化还原反应（获得或失去电子）发生可逆变化[2]、[17]。这一过程伴随着反离子（通常来自电解质）的注入或排出，以维持电荷平衡。

在众多有机EC材料中，咔唑（Cz）也受到了越来越多的关注[18]。由于其独特的刚性平面大π共轭结构、优异的空穴传输能力和高可调性，Cz已成为开发高性能EC设备的核心构建块[19]。与其他导电聚合物相比，基于Cz的聚合物由于具有更高的稳定性和氧化还原电位而表现出更好的性能。同样，它们增强的空穴传输能力和在紫外光谱范围内的显著吸收赋予了它们有利的电化学和光化学活性。这些特性扩展了这些聚合物在晶体管、智能窗户、发光二极管、（生物）传感器和光伏设备等各种应用中的用途[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。因此，已经进行了大量研究来合成和设计新的多咔唑及其衍生物，以改善其技术应用性能。

关于基于Cz的EC聚合物的研究非常广泛。Buket Bezgin Carbas（2025年）专注于通过电化学共聚方法制备的基于Cz的共聚物，并对基于Cz的电沉积共聚物的结构设计、EC性能调控和结构-性能关系进行了深入研究，为这类材料在EC设备和储能系统中的应用提供了理论指导和支持[25]。他们还通过以Cz接枝模式和单体拓扑结构作为分类维度，全面展示了基于Cz的材料的多样性，并进一步对EC材料的结构-性能关系进行了极其系统的整理和深入的机制分析[26]。后续的相关研究各有侧重点和独特价值：专注于多咔唑在塑料电子领域（如光伏和OLED）应用的研究有效地扩展了基于多咔唑的材料的应用场景和工业化潜力；综述多咔唑的合成和多领域应用的研究系统地梳理了该领域的研究背景和整体发展，建立了清晰的知识框架；同时，专注于Cz电化学氧化基本机制的研究为基于多咔唑的材料的可控制备奠定了坚实的理论基础，从而为相关材料的分子设计和性能调控提供了关键的支持[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这些研究主要集中在聚合策略、结构修饰或EC材料性能优化方面。本文系统地关注了基于Cz的EC材料的聚合策略选择及其结构与性能调控之间的相关性，并明确整合了两种核心制备路线：电化学聚合和化学聚合（包括经典官能团缩合、过渡金属催化偶联和亲核取代聚合）。详细阐述了各种聚合方法（如电化学聚合的反应路径和Suzuki/Stille偶联的催化循环）的具体反应机制。同时，深入讨论了Cz在2,7位、3,6位和N位修饰引起的电子效应和空间位阻对氧化电位、光学对比度等关键性质的影响。此外，还提出了包括复合策略、共聚比调节和电解质优化在内的实际优化方案，其有效性得到了关于光学对比度、CE和循环稳定性的详细实验数据的支持。这项工作为基于Cz的EC材料的性能突破提供了更实际的理论和技术支持。

应当指出，本综述考虑了2014年至2025年间发表的大多数研究，这些研究集中在Cz的2,7位、3,6位和N位的修饰及其对核心EC性能的影响，清晰地反映了定义明确的结构-性能关系。同时，本综述仅限于通过电化学聚合和经典化学聚合（包括聚缩合反应、过渡金属催化偶联反应和亲核取代聚合反应）制备的基于Cz的聚合物。

章节摘录

Cz单元结构与性能

Cz是一种富含电子的杂芳香化合物，以其显著的光化学和电化学活性而著称[30]、[33]。其分子框架由两个苯环和一个含有氮原子的中央五元杂环融合而成。该结构中的氮原子赋予Cz强大的电子给体能力，从而具有高反应性和优异的空穴迁移率[30]。此外，作为一种宽带隙材料（5.38 eV），Cz表现出高氧化电位

电聚合与性能

电化学聚合是制备基于Cz的EC薄膜的关键技术[62]。该方法利用电场驱动在ITO导电玻璃上直接形成不溶性的交联聚合物薄膜。通过控制聚合电位、循环次数或通过的电荷等参数，可以精确控制薄膜厚度，理论上可以实现具有强附着力和高稳定性的均匀薄膜[59]、[62]。

化学聚合与性能

电化学聚合利用原位薄膜形成的优势、精确可控的薄膜厚度以及薄膜与基底之间的强附着力，更适合于设备的直接集成和制备小面积的高性能薄膜。相比之下，化学聚合的特点是产品结构精确、分子量可调以及优异的溶液加工性能，这为

应用

基于Cz的EC聚合物在智能窗户、柔性显示器和光电传感器等领域展现了显著的应用潜力，这归功于其可调的光学性质、灵活的合成策略和优异的加工兼容性。本章系统总结了基于此类聚合物的EC设备的研究成果，并阐明了不同材料的性能优势和适用场景。

智能窗户是其中一个核心应用领域

结论

前文系统总结了基于Cz的EC材料在分子设计、合成策略和性能调控方面的最新研究进展。由于其独特的刚性共轭框架、高空穴迁移率和高的结构可修饰性，Cz已成为构建高性能EC材料的重要结构之一。

在结构调控方面，通过向Cz结构中引入电子给体/电子受体基团，

CRediT作者贡献声明

马世豪：撰写 – 综述与编辑、撰写 – 原始草稿、软件使用、方法学、数据整理、概念化。周婷婷：资源获取、形式分析。孙天宇：撰写 – 综述与编辑。蔡婉楠：验证。牛海军：资金获取。王文：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52173160、51773053）、黑龙江省自然科学基金（PL2025E067）以及中国本科生创新项目（202510212089）的支持。