离子圆柱形纳米孔模型中氯化胆碱-尿素体系平衡状态下二氧化碳的溶解度研究：一项分子模拟分析

《Fluid Phase Equilibria》：Equilibrium CO 2 solubility in choline chloride-urea confined in ionic cylindrical nanopores model: A molecular simulation study

采用分子模拟方法研究离子液体ChCl/U在两种电荷模式（对角装饰和非等距栅栏）的圆柱纳米孔中的CO?溶解特性。结果表明，非等距栅栏模式在1.0e电荷时CO?溶解度达 bulk 20.25倍，且Cl?在近壁区显著富集，影响气体扩散和溶剂结构。

　　

牛梦飞|王文强|马如刚|秦瑶|阿托·拉克索宁|朱玉丹|卢晓华

南京工业大学化学工程学院，材料导向化学工程国家重点实验室，南京211816，中国

摘要

本研究采用分子模拟方法，研究了在离子圆柱形纳米孔模型中，氯化胆碱/尿素（ChCl/U，摩尔比为1:2）混合物中二氧化碳（CO₂）的平衡溶解度及其影响因素。结果表明，在对角线排列的电荷模式下，随着电荷值的增加，溶解的CO₂的摩尔分数先增加后减少，在0.8e时达到峰值，此时其浓度是纯态的10.07倍。在非等距条纹电荷模式下，随着电荷值从0增加到1.0e，CO₂的摩尔分数持续增加，在1.0e时达到纯态的20.25倍。空间分布分析显示，非等距条纹电荷模式促进了氯离子（Cl^?）在模拟表面附近的聚集，而对角线排列的电荷模式下未观察到明显的Cl^?积累。这种Cl^?分布的差异直接影响了CO₂的溶剂化过程。此外，改变壁电荷值会改变ChCl/U在两个不同区域的微观结构：在靠近壁的区域I，尿素的特定取向分布控制了气体的吸收；而在中心区域II，ChCl/U产生的自由体积为CO₂分子提供了必要的空间。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的迅速增加是目前面临的关键环境挑战之一[[1], [2], [3]]。因此，捕获CO₂被视为缓解环境问题的有希望的策略。深共晶溶剂（DESs）已被广泛研究作为捕获CO₂的新方法。其中，由氯化胆碱（ChCl）作为氢键受体（HBA）和尿素作为氢键供体（HBD）组成的DESs是最常用的之一。它具有一系列优点，包括无毒性、良好的生物相容性、可生物降解性、制备简单和低成本[4]。现有文献表明，摩尔比为1:2的ChCl/尿素（ChCl/U）DESs在CO₂溶解能力方面具有巨大潜力[5,6]。为了进一步提高CO₂的平衡溶解度并克服单独使用DESs时繁琐的纯化和回收过程，人们越来越关注将DESs物理限制在具有高比表面积和丰富狭窄孔隙（直径小于2纳米）的纳米多孔材料（如碳基材料、沸石、金属有机框架和共价有机框架）中[7]。例如，Mukti等人[8]将基于ChCl的DESs结合到碳分子筛中，并证明了限制可以改善DESs中的CO₂溶解度或吸收能力。

通过改变纳米多孔材料的几何结构、孔径和表面润湿性能，可以调节复合系统的结构和性质，以满足特定应用的要求。对于CO₂捕获，多孔固体材料的界面改性是一种有效的增强其溶解能力的方法[[9], [10], [11], [12]]。例如，Wang等人[13]证明，对圆柱形纳米孔进行亲水改性可以显著提高它们在模拟烟气中对CO₂的选择性吸附能力。与传统催化剂相比，改性材料的CO₂储存能力和分离效率分别提高了23.6%和22.7%。同样，Mirmiran等人[14]使用两种胺的混合物进行改性，也显著提高了材料的CO₂吸附性能。该样品的吸附能力比用羧基改性的样品高58.8%。此外，Lu等人[15]系统研究了界面不同的碳纳米管、颗粒活性炭和沸石，发现它们表面性质的变化有效地改善了CO₂的溶剂化效果。本质上，界面性质与受限流体与纳米孔壁之间的相互作用有关，而各种纳米孔壁表面电荷或偶极分布的差异反映了界面性质的变化[16]。另一方面，随着表征技术的进步，研究进一步揭示了界面性质的差异会影响流体分子在界面附近的取向和空间分布。特别是，Atkin等人[17]使用原子力显微镜（AFM）观察到，在云母、二氧化硅和石墨表面上，受限的离子液体形成了具有不同数量和稳定性的层状结构。在另一项研究中，Hessling等人[18]使用NMR自旋松弛和拉曼光谱系统研究了限制在SBA-15和ZIF-8中的离子液体的微观结构。他们的发现表明，这些系统中离子液体的结构差异主要归因于孔壁界面性质的差异。

目前对纯态ChCl/U的研究表明，CO₂的溶剂化主要受HBA中的阴离子以及HBD本身和自由体积的影响[[19], [20], [21]]。然而，当ChCl/U被结合到多孔材料中形成复合系统时，其在纳米孔内的行为发生了显著变化。这是由于空间限制效应以及DESs与纳米孔壁之间的相互作用。因此，DESs在纳米孔内的结构和物理化学性质与相应的纯态系统有很大不同。这些差异深刻影响了CO₂的平衡溶解机制。因此，受上述研究的启发，本研究旨在探讨界面性质的微小差异是否足以引起ChCl/U的结构或空间分布的变化，从而最终确定相应的CO₂溶解能力。

分子模拟提供了原子级别的见解，是对实验方法的有力补充，在研究纳米限制条件下DESs的结构和空间分布方面起着关键作用。为了确保模型的代表性，纳米多孔材料的孔结构被建模为原子以六角阵列排列的圆柱形纳米孔。更重要的是，这种简化的模型也是研究生物通道和膜等复杂系统的理想模型材料[22,23]，有助于探索潜在的物理机制。此外，界面性质对于实现纳米限制下的流体传输和气体吸附能力至关重要。然而，界面性质对受限DES微观结构和气体溶解度的影响尚未从机制上得到解释。为了将界面性质的影响与其他变量（如限制和孔几何形状）区分开来，本研究设计了一个离子模型表面，在该表面，壁原子被赋予相同大小的正负电荷q。我们系统研究了DES分子在这种环境中的行为及其对固定温度和压力下CO₂平衡溶解度的影响。类似的模型构建策略和应用也在文献中有报道。例如，Z. Zhang等人[24]提出了一种基于分子动力学模拟的电荷调节纳米离合器，其中圆柱形纳米孔作为传输模型。通过调节界面表面电荷，改变了界面水分子的排列和氢键网络，从而实现了无级速度调节。在另一项研究中，R. Zhang等人[25]使用分子动力学模拟证明，带图案电荷的纳米孔壁通过改变界面水分子的结构来调节水流速率。在我们之前的工作[26]中，我们通过分子模拟研究了ChCl/U在光滑模型离子基底上的润湿行为，发现调整表面电荷显著影响了Cl^?的空间分布。基于这些发现，我们研究了当基底卷成圆柱形几何形状时，是否仍可以通过调整壁电荷或其他界面性质来控制Cl^?的分布。这项研究将包括对其对CO₂捕获影响的分析。因此，我们将系统研究具有不同表面润湿性质的纳米孔在调节CO₂捕获性能中的作用，通过分析受限ChCl/U的结构和空间分布。

本研究采用蒙特卡洛（Monte Carlo）和分子动力学模拟来模拟在具有系统可调极性的圆柱形纳米孔系统中受限的ChCl/U，阐明了CO₂捕获的潜在机制。将探讨以下问题：(I) 通过改变孔壁的电荷及其固定位置，如何实现表面改性？(II) 具有不同性质的孔壁如何影响DES的微观结构？(III) 这些微观结构变化与CO₂的平衡溶解度之间有什么关系？

模拟模型

CO₂平衡溶解度的模拟模型

图1(a)直观展示了氯化胆碱、尿素和CO₂的分子结构。图1(b)展示了CO₂捕获的模拟模型，其中ChCl和尿素以1:2的摩尔比限制在离子圆柱形纳米孔中。文献中报道了几种将DESs物理引入纳米限制环境的方法，例如溶胶-凝胶法[27,28]、浸渍法[29]，以及“船装瓶”概念[30]已被证明是一种有前景的方法

两种电荷模式的壁性质

分子模拟[50]和理论[51]研究表明，狭缝纳米孔中的流体吸附能力取决于温度、体压、孔径和壁性质。鉴于这些发现，本研究旨在研究界面性质对复合系统中流体吸附的影响，特别关注模型的界面性质作为独立变量

结论

为了研究纳米限制下界面性质对DES-多孔材料复合系统中CO₂平衡溶解度的影响，我们采用了GCMC和MD模拟。这些复合系统由ChCl/U和离子模型圆柱形纳米孔组成。离子模型表面包括两种电荷模式——对角线排列和非等距条纹模式——每种模式包含四个特定的电荷水平（0e、0.45e、0.8e和

CRediT作者贡献声明

牛梦飞：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、概念化。王文强：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论。马如刚：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论。秦瑶：概念化、方法论。阿托·拉克索宁：监督、撰写——审阅与编辑。朱玉丹：监督、概念化、方法论、撰写——审阅与编辑。卢晓华：概念化。

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牛梦飞：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、概念化。王文强：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论。马如刚：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论。秦瑶：方法论、概念化。阿托·拉克索宁：撰写——审阅与编辑、监督。朱玉丹：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。卢晓华：概念化。