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本研究通过探讨不同油脂组成对核桃饼干氧化稳定性和品质的影响，揭示了蛋白-淀粉-脂质相互作用机制。实验采用多不饱和 sunflower oil（SFO）、饱和 palm oil（PO）及单不饱和 high-oleic rapeseed oil（HORO）制备饼干，发现 SFO 因氧化快速导致蛋白质巯基减少48.5%，淀粉结晶度增加20.79%和硬度达11.8 N；而 MUFA 富含的 HOK maintains better oxidative stability and textural softness。机制表明 lipid peroxidation products disrupt protein-starch network，加速回生。单不饱和油平衡了氧化稳定性和抗回溶性功能，为高脂烘焙产品提供理论指导。
李芳|张玉金|陈荣|刘远发|柴秀航
中华人民共和国江南大学食品科学与资源国家重点实验室
摘要
本研究探讨了油脂成分如何影响核桃饼的氧化稳定性和品质。通过蛋白质-淀粉-脂质相互作用，阐明了油脂成分对核桃饼氧化稳定性、结构变化及品质劣化的作用机制。实验中使用了多不饱和葵花籽油、饱和棕榈油和单不饱和高油酸菜籽油制备的饼干，并对其在49天内的变化进行了评估。葵花籽油饼干氧化速度较快，导致蛋白质巯基减少了30.5%，羰基增加了48.5%；蛋白质氧化和构象变化（α-螺旋结构减少了4.24%）加速了淀粉的回生，使其结晶度增加了20.79%，硬度达到11.8牛顿。相比之下，高油酸菜籽油保持了氧化稳定性，将结晶度增长控制在12.48%，并更好地保持了饼干的柔软质地。结果表明，脂质氧化产物会破坏蛋白质-淀粉网络，从而加速饼干的陈化过程。单不饱和油脂在氧化稳定性和抗陈化性能方面具有更好的平衡，有助于延长高脂肪烘焙产品的保质期。
引言
核桃饼干（中文称为“Taosu”）是一种传统的中国点心，主要由小麦粉、脂肪（通常占25-35%）、糖和鸡蛋制成。其受欢迎的原因在于其酥脆的口感和独特的甜香风味。近年来，随着现代中国烘焙品牌的快速发展，消费者需求不断增长，同时脂质配方的多样化也使得产品风味和质地更加丰富。虽然这种配方灵活性提高了产品的感官吸引力，但也导致了氧化稳定性的显著差异，进而影响了最终产品的品质一致性（Patrignani等人，2014年）。烘焙食品品质变化的一个关键因素是淀粉的回生，这是一种物理化学过程，表现为饼干内部结构的硬化和新鲜度的丧失。在核桃饼干等高脂肪食品中，淀粉的回生不仅受淀粉本身影响，还受到其与脂质和蛋白质相互作用的影响。这些多组分之间的相互作用强烈影响了回生的动力学，进而决定了产品的质地稳定性和保质期。
为了减缓淀粉的回生，脂质通常与直链淀粉结合形成直链淀粉-脂质复合物（AMLs）。这种V型晶体结构限制了直链淀粉链的移动性，延缓了其重新结晶的过程（Marinopoulou、Papastergiadis、Raphaelides和Kontominas，2016年）。AMLs的稳定性受脂质结构的影响较大：饱和脂肪酸（SFA）由于其线性构象，能够更有效地与直链淀粉结合，形成更稳定的复合物；而多不饱和脂肪酸（PUFA）中的双键会带来空间位阻，降低复合物的稳定性（Lesmes等人，2009年）。此外，脂肪酸链的长度也会影响复合物的稳定性，较长的脂肪酸链（≥12个碳原子）在高温烘焙条件下能形成更稳定的II型复合物（Marinopoulou、Papastergiadis和Raphaelides，2016年）。然而，在实际食品体系中，脂质的氧化不稳定性会削弱其抗陈化作用（Wirkowska等人，2012年）。富含PUFA的油脂容易氧化，产生活性自由基和醛类化合物（Machado等人，2023年），这些氧化产物通过两种途径破坏抗陈化机制：一是消耗可用于形成复合物的完整脂肪酸；二是生成可能破坏已形成的AMLs的活性副产物（Gu等人，2024年）。此外，脂质氧化还会通过共氧化作用影响蛋白质（Han等人，2022年）。在烘焙食品中，蛋白质作为物理屏障，阻碍水分的移动和淀粉的重排（Jiménez等人，2012年）。氧化修饰使蛋白质从有序的α-螺旋结构转变为无序的聚集体，削弱了这种保护作用，可能加速淀粉的回生（F. Li、Wu和Wu，2021年）。
尽管已经了解了脂质-淀粉或蛋白质-淀粉之间的相互作用，但油脂成分及其氧化产物对淀粉回生的综合影响仍需进一步研究。具体来说，脂质氧化产物如何同时破坏AMLs和蛋白质屏障从而加速陈化过程尚未得到系统阐释。因此，我们提出假设：富含PUFA的油脂产生的氧化产物会攻击蛋白质网络，破坏直链淀粉-脂质复合物，加速淀粉的回生和质地硬化；而氧化稳定性较高的油脂（富含SFA或MUFA）则能保持这些超分子结构的稳定。
本研究以核桃饼干为模型，探讨了不同脂肪酸组成的油脂对其品质的影响。我们使用了三种不同脂肪酸组成的油脂制备饼干：大豆油（SFO，富含PUFA）、棕榈油（PO，富含SFA）和高油酸菜籽油（HORO，富含MUFA）。通过化学、结构和质地分析，本研究旨在建立脂质氧化动力学、超分子结构变化与宏观品质劣化之间的机制联系，为烘焙行业选择油脂提供实际指导。
材料
实验中使用的精炼棕榈油（PO）、高油酸菜籽油（HORO）和葵花籽油（SFO）均购自Wilmar Yihai Kerry Arowana Food Group Co., Ltd.（中国上海）。为严格控制实验变量，这些油脂均来自同一工业批次生产，未添加任何合成抗氧化剂（如TBHQ或BHA）。通过对这些油脂的脂肪酸组成进行分析，确认了它们分别富含SFA、MUFA和PUFA的特性。
油脂成分对油脂氧化动力学的调控
构成核桃饼干连续网络的脂肪相的氧化稳定性是决定产品保质期的关键因素（Gumus和Decker，2021年）。所选油脂的脂肪酸组成是影响氧化稳定性的关键因素。酸值（AV）和过氧化物值（POV）常用于评估初级氧化过程，而p-茴香胺值（p-AnV）则反映了次级氧化和醛类化合物的形成（Suri等人，2020年）。
结论
本研究揭示了核桃饼干保质期的双重调控机制：一是脂质对结构的直接稳定作用，二是氧化产物对结构的间接破坏作用。多不饱和葵花籽油（SFO）的氧化速率最快，产生的活性物质促进了蛋白质的羰基化（+48.5%）和构象变化。这种分子层面的破坏破坏了蛋白质-淀粉的保护层，导致淀粉结晶度增加了20.79%。
CRediT作者贡献声明
李芳：撰写初稿、数据整理。张玉金：结果验证、实验设计、数据整理。陈荣：实验方法、数据整理。刘远发：研究指导。柴秀航：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、实验方法设计、数据整理、概念框架构建。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国自然科学基金（项目编号：32202082）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFD2100300）以及江苏省基础研究计划（项目编号：JUSRP124026）的支持。
