不同年份的辰香型白酒（大光年五）在九海木桶中陈酿后的风味特征分析，结合了GC-E-nose、GC-IMS、GC-MS-O、ROAV以及化学计量学方法

白酒陈年过程中木窖储藏对香气特征的影响及化学机制研究。通过GC-E-Nose、GC-IMS、GC-MS-O等分析技术，系统鉴定出 Daoguang nianwu（DGNW）酒在0至20年陈化过程中130种香气化合物，酯类占比43.08%。揭示0Y样本具有水果、花香等典型三香特征但伴随异味，5Y样本异味消除且酸味、木质香显著增强，OPLS-DA划分出青年（0Y）、低龄（1-3Y）、高龄（5-20Y）三阶段，5Y为关键转折点。首次提出木窖储藏"初始碱度向后期酸度"演变假说，为传统白酒陈化工艺优化提供理论依据。

　　

王娜|张向阳|薛莉|张珍|傅莉|任学蛟|张慧|张博|江晓宇|张莉莉|王梅

中国辽宁省锦州市锦州医科大学食品与健康学院，邮编121001

摘要

道光年五（DGNW）是一种典型的中国“陈香型”白酒，采用木质酒海进行储存，其独特之处在于“一口便可感受到三种香气类型”。本研究通过GC-E-Nose、GC-IMS、GC-MS-O、ROAV和化学计量学方法分析了六个不同年份（0年、1年、3年、5年、10年和20年）的DGNW，以研究其陈化过程中的香气变化。共鉴定出130种香气化合物，其中酯类化合物占比最高，达到43.08%。年轻的DGNW（0年）含有更多的关键香气成分，如乙基2-甲基丁酸酯、糠醛、4-乙基guaicol和二甲基三硫化物（DMTS），呈现出“果香”、“花香”和“焦糖香”，同时伴有“草本”、“烟熏”和“酸味”等异味。相比之下，陈年后的DGNW（5年）香气更加丰富，具有更强的“酸味”、“木质香”和“清新香”，这些香气主要来源于己酸、乙基辛酸和苯乙基醇等成分，且异味完全消失。OPLS-DA分析将陈化过程分为三个阶段：年轻期（0年）、低龄期（1-3年）和高龄期（5-20年），并确定5年为陈化的关键转折点，10年后香气趋于稳定。聚类分析（CA）验证了12个具有双重功能的关键陈化标志物。值得注意的是，大多数标志物在储存过程中含量下降，这与陶罐储存的白酒情况相反。基于这些发现，我们提出了“初始碱性向后期酸性转变”的理论，为优化中国白酒的木质酒海储存技术提供了理论依据。

引言

中国白酒是一种具有悠久历史和独特酿造技术的传统蒸馏酒。道光年五（DGNW）作为中国“陈香型”白酒（CXB）的代表，可追溯至清朝道光年间（1845年），1996年6月在中国辽宁省锦州市被发现和挖掘（Feng, 2012; Mu, 2003; Zhou, 2000）。这种白酒已在木质酒海中储存了一百多年，是目前世界上唯一仍可饮用的陈年白酒（Nai, 2015）。DGNW的独特生产工艺包括使用当地原料（高粱、薏米、稗草等）、在发酵过程中添加二十六种中草药、采用传统的五锅发酵法（分别进行蒸煮、混合和发酵），以及木质酒海的储存方式（Li, 2023; Liu, 2014; Zhang, 2024）。这些技术体现了北方满族酿酒传统的特点（Nai, 2015; Xiang & Sun, 2009）。因此，DGNW被誉为“中国的液体文化遗产”（Feng, 2012; Nai, 2015）。

特别是其木质酒海的制作工艺非常神秘有趣：使用来自中国东北的Pinus koraiensis（朝鲜松）作为外包装材料，内层涂有鹿血和芝麻油。具体而言，共使用了五层宣纸作为密封层，总共有二十七层（Zhang, 2024）。这种制作方法使朝鲜松的香气和鹿血中的活性成分渗入白酒中，形成了独特的风味。此外，“酒海”在中文中意为大容量容器，实际上木质酒海是世界上最大的传统酒类储存器具，高度和宽度通常在2-3米之间，每个酒海的储存容量可达五吨，而陶罐的容量仅为其十分之一（Feng et al., 2025）。

木质酒海的独特储存技术、特殊原料和酿造工艺赋予了DGNW独特的香气特征，即“一口便可感受到三种香气类型”：初入口时有浓郁的酱香，中间带有草本香气，余味则带有淡淡的清香。所谓的“酱香”是指白酒入口时具有类似酱料的醇厚香气；“草本香气”则是指细品时能感受到来自中草药的持久香气；“清香”则是指饮下后口中留下的柔和、甜美的余味。然而，这种香气特征和化学本质尚未得到充分科学验证。

为填补这一知识空白，一些风味分析技术（如气相色谱电子鼻（GC-E-Nose）、电子鼻（E-nose）、电子舌（E-tongue）、气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）、气相色谱-质谱-嗅觉法（GC-MS-O）、二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）、气味活性值（OAV）和相对气味活性值（ROAV）等已被广泛应用于酒精饮料的风味分析（Bai et al., 2025; Chen et al., 2025; Duan et al., 2024; Hao et al., 2024; Li, Mu, et al., 2025）。尽管我们之前的研究通过非靶向代谢组学方法探讨了DGNW在木质酒海中的代谢变化（Wang, Zhang, et al., 2024），但未涉及风味特征分析。因此，本研究结合GC-E-Nose、GC-IMS、GC-MS-O和化学计量学方法，旨在快速揭示DGNW的香气特征。

白酒样品和化学品

所有DGNW样品均来自中国辽宁省锦州的辽宁DGNW集团有限公司。样品分为0-20年六个不同年份（每年5-6批），分别标记为0Y、1Y、3Y、5Y、10Y和20Y。所有样品的酒精含量为52-53%（v/v），在生产过程中及之后均处于相似条件下保存，除了0Y（未陈年）样品。这些0Y样品和5Y（陈年）样品被用于后续分析。

GC-E-nose在DGNW陈化过程中分析的挥发性成分

利用GC-E-Nose的灵敏检测和快速分析能力，结合OPLS-DA技术初步分析了DGNW在储存过程中的挥发性成分，共鉴定出19种化合物（表S1），包括8种酯类（42.12%）、6种醇类（31.57%）、2种醛类（10.53%）、1种酮类（5.26%）、1种吡嗪（5.26%）和1种烷类（5.26%）（图1(A)）。 如图1(B)所示，年轻样品（0Y）与陈年样品在挥发性成分上存在显著差异。

结论

本研究通过结合三种气相色谱技术（GC-E-Nose、GC-IMS、GC-MS）以及GC-MS-O、ROAV计算和OPLS-DA的综合性分析平台，系统地揭示了DGNW在木质酒海中陈化后的风味特征。共鉴定出130种香气化合物，其中酯类占比最高（43.08%），构成了DGNW的基本香气框架，其次是醇类、醛类、酮类和芳香族化合物。进一步的感官导向风味分析（GC-O/OSME）进一步证实了这些结果。

CRediT作者贡献声明

王娜：项目管理、方法设计、资金申请、数据整理。 薛莉：初稿撰写、数据整理。 张珍：指导、资源协调。 傅莉：撰写、审稿与编辑、验证。 张慧：资源提供。 张莉莉：撰写、审稿与编辑。 王梅：撰写、审稿与编辑。

知情同意声明

所有参与研究的受试者和评审专家均已签署知情同意书。

机构审查委员会声明

由于研究中使用的白酒为日常消费品，因此无需进行伦理审查和批准。

资助

本研究得到了辽宁省博士启动基金（编号2024-BS-248）、辽宁省联合基金（一般项目，编号2025-MSLH-257及博士启动项目，编号2025-BSLH-131和2023-BSBA-151）、锦州医科大学青年科学技术人才支持项目（编号JYQT202207）以及辽宁省教育厅青年科研项目（编号LJ212410160001）的支持。

致谢

作者感谢所有参与研究的评审专家。