ZnCl2催化的低温热解工艺能够高效地升级王清油页岩

《Fuel》：ZnCl 2-catalyzed low-temperature pyrolysis enabling efficient upgrading of Wangqing oil shale

通过系统评估NiCl?、ZnCl?、MnSO?、CuSO?等过渡金属盐催化剂对吉林王启油页岩热解的影响，发现ZnCl?最优，使表观活化能降低至51.77 kJ·mol?1，总转化率提升5.36%。机理研究表明其强Lewis酸性（Zn2?）促进碳正离子链式反应，Cl?弱配位能力增强产物选择性，分子动力学模拟证实ZnCl?有效降低轻质烃类扩散能垒。

　　

Jiafeng Jin|Caina Song|Jinsheng Sun|Kaihe Lv|Yan Deng|Kang Ren

中国石油大学（华东）深部油气国家重点实验室，青岛266580，中国

摘要

本研究系统评估了过渡金属盐催化剂（NiCl₂、ZnCl₂、MnSO₄、CuSO₄）在吉林王清油页岩热解中的应用效果，旨在解决传统方法中高能耗和低产率的问题。研究结合了热重分析、动力学研究、原位热解实验、气相色谱-质谱分析、元素分析和分子动力学模拟等方法。结果表明，ZnCl₂是最佳催化剂，它将油页岩热解的表观活化能从80.72 kJ·mol^?1降低到了51.77 kJ·mol^?1。原位热解实验表明，在350°C的低温下仍能高效产油，总转化率提高了5.36%。机理研究表明，其优异性能源于Zn²⁺的强路易斯酸性驱动的碳正离子链反应机制，该机制选择性促进了低温裂解和脱氧反应，使轻质烃（C₇–C₁₁）在产物中的占比超过70%。Cl^-相对于SO₄^2-较弱的配位能力是导致这种显著阴离子效应的关键因素。分子动力学模拟还显示，在微观尺度上，ZnCl₂降低了轻质烃产物在有机基质孔隙中的扩散能障碍。本工作从反应机理和质量传输两个方面阐明了ZnCl₂高效低温催化热解的全面机制，为油页岩的低温定向转化提供了坚实的多尺度理论基础。

引言

确保能源安全和供应稳定已成为全球各国面临的重要战略问题，尤其是在应对气候变化的同时推动向低碳能源系统的转型。尽管可再生能源发展迅速，但在可预见的未来，化石燃料仍将在中国的能源结构中占据重要地位[1]、[2]。作为全球分布最广、储量最丰富的非常规碳氢化合物资源之一，油页岩的高效开发对于优化能源结构和提高能源自给能力具有重大战略意义[3]、[4]。中国油页岩资源主要集中在吉林、辽宁、广东和四川等地，储量约为7199亿吨，其中油页岩油约476亿吨。高效清洁利用这些资源对于维护国家能源安全和促进区域经济发展至关重要[5]。

目前，油页岩的工业开发主要依赖“地面干馏”技术，即通过高温（≥500°C）加热原料来实现有机物的热解[6]、[7]、[8]。但这种方法存在能耗高、环境污染严重和资源利用率低等关键缺点。为解决这些问题，研究人员开发了原位转化技术，即在地下直接加热油页岩以生成油页岩油和天然气，然后再将其提取到地面[9]。原位转化技术降低了地面开采成本并减少了环境影响。然而，其工业应用受到高温加热需求和产出的油页岩油和天然气质量较低的制约[10]、[11]、[12]。为了克服原位热解中的这些技术瓶颈，引入催化技术是一个非常有前景的解决方案。催化剂的基本作用是提供低能量障碍的反应路径[13]，从而降低所需的热解温度并定向提高产品质量[14]。这种方法为实现油页岩资源的绿色、低碳和高效转化带来了关键的技术突破。

过渡金属盐催化剂具有低成本、可调节的氧化还原性质和制备简单等优点。它们的催化活性主要源于过渡金属离子的可变电子构型和配位环境[15]、[16]、[17]。这些催化剂在重油催化改质和油页岩热解等领域显示出应用潜力[18]、[19]、[20]。在四种不同的过渡金属盐催化剂（NiCl₂、FeCl₃、CoCl₂和ZnCl₂）中，Chang等人的实验研究表明[NiCl₂对胡大田油页岩中的脂肪烃和烷基链具有最强的裂解能力[21]。还有一些研究提出，钴在反应过程中的氧化还原循环可以促进C–C和C–O键的断裂以及脱羧和芳构化反应[22]，从而将油页岩热解温度降低到350°C以下[19]。Kang等人[23]认为FeCl₂和FeCl₃都可以作为油页岩热解的催化剂，其中FeCl₃特别有助于裂解干酪根中的杂原子键和芳香结构的开环[24]。除了金属阳离子的关键作用外，阴离子也对这些盐的催化性能有所贡献[25]。Cl^-阴离子由于其较弱的配位能力和挥发性，有利于活性位的形成和再生；而SO₄^2-阴离子则具有较高的热稳定性，但其较大的空间位阻可能会屏蔽金属活性中心。然而，关于硫酸盐催化剂在油页岩热解中效果的研究结果存在分歧。Jiang等人[26]认为，在高温热解条件下，SO₄^2-会产生不希望产生的酸性化合物（如十八烷酸）；相反，Shadi等人[27]使用NiSO₄在350°C下使油页岩油产量提高了11.55%，表明NiSO₄可以在原位生成Ni_xS₆物种，这些物种在高温下可作为催化活性中心。因此，在复杂的油页岩多矿物-有机复合体系中应用过渡金属盐催化剂仍面临诸多挑战。由于缺乏系统比较不同金属离子-阴离子对的研究，金属阳离子的固有催化活性与阴离子的特定效应往往难以区分。

本研究以王清油页岩为研究对象，系统比较了四种不同阳离子-阴离子对过渡金属盐催化剂的热催化效应。通过热重（TG）和动力学分析确定了热解温度和活化能，最终确定ZnCl₂为最佳催化剂。使用ZnCl₂和NiCl₂进行了原位催化热解实验，研究了反应温度对油和气体产率以及油页岩油质量的影响，从而阐明了ZnCl₂的催化热解机制。此外，还利用分子模拟技术阐明了催化过程如何增强油页岩油和气体产物在有机纳米孔隙中的脱附和传输。这项工作为油页岩的催化热解提供了新的科学见解。

材料

氯化镍（≥96%，NiCl₂）、氯化锌（≥98.0%，ZnCl₂）、硫酸锰（MnSO₄）和硫酸铜（CuSO₄均可商业购买。油页岩样品采自吉林省延边朝鲜族自治县的王清县。

表征

使用配备电子冷却高性能半导体探测器的能量分散X射线荧光光谱仪（EDX-7000，Shimadzu）对吉林王清油页岩的矿物组成进行了表征。

油页岩的基本特性

油页岩的物理化学性质因其地理位置而异。为了全面了解吉林王清油页岩的基本特性，进行了X射线荧光（XRF）和总有机碳（TOC）分析，以确定其矿物组成和有机物含量。这些数据为后续的热解实验提供了重要信息。

结论

本研究通过多尺度实验和模拟系统阐明了过渡金属盐催化剂对吉林王清油页岩热解行为、产物分布和质量传递过程的影响。结果表明，ZnCl₂催化剂不仅降低了油页岩的热解温度，还提高了热解效率并改善了产出的油页岩油的质量。

吉林王清油页岩的有机物含量为15%

CRediT作者贡献声明

Jiafeng Jin：撰写初稿、监督、正式分析、概念构思。Caina Song：撰写初稿、方法学设计、数据整理。Jinsheng Sun：撰写与编辑、监督、项目管理、概念构思。Kaihe Lv：项目管理、概念构思。Yan Deng：实验研究。Kang Ren：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：U22B6004）、国家自然科学基金基础科学中心项目（项目编号：52288101）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：25CX02003A）的支持。