《Fuel》：Kinetics of methane hydrate formation in coal media under CH
4-SDS-CP-H
2O synergy
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煤颗粒粒径与SDS/CP协同对甲烷水合物形成动力学及孔隙分布的影响研究。采用高压力可视化实验系统，分析M1-M4四类煤样在不同溶液条件下的 hydrate 形成，发现小颗粒煤样（M4）在纯水系统中 hydrate 形成效率最高，SDS与CP协同显著缩短诱导时间（M3仅3.72分钟），X-CT显示 hydrate 主要填充孔隙及次级分布，超声检测表明 hydrate 饱和度与声波速度呈正相关。该研究为煤与气体突出防控技术提供理论支撑。
作者：熊武、何帅国、唐腾、高霞、张宝勇、吴强、张强、刘传海
黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022，中国
摘要
利用天然气水合物技术将煤层中的甲烷和其他气体固化，可以有效降低易发生瓦斯突出的煤层中的气体压力。本研究采用高压可视化实验装置，系统研究了具有不同粒径分布（M1：0.425～0.850毫米；M2：0.250～0.425毫米；M3：0.180～0.250毫米；M4：0.150～0.180毫米）的煤样中甲烷水合物的形成动力学。实验在三种溶液条件下进行：纯水（CH?–H?O）、十二烷基硫酸钠（CH?–SDS–H?O）和SDS–环戊烷（CH?–SDS–CP–H?O）体系。通过X射线计算机断层扫描（X-CT）和超声波检测分析了水合物的分布情况。研究结果表明，在CH?–H?O体系中，较小的煤粒（M4）提高了水合物的形成效率；CH?–SDS–CP–H?O体系在所有粒径范围内均缩短了诱导时间，同时增加了甲烷消耗量并加速了气体吸收速率；M3的诱导时间最短，仅为3.72分钟。X-CT显示水合物主要沉积在煤孔隙中，并伴有二次填充现象。超声波测量进一步表明，随着水合物饱和度的增加，压缩波速度显著提高。这项工作推动了天然气水合物固化技术的发展，为其提供了坚实的理论基础。
引言
目前，煤炭仍然是中国的主要能源，既是国家能源安全的支柱，也是稳定能源供应的关键[1][2][3]。随着煤炭开采深度的增加，由于气体压力升高、地应力增大、煤层渗透性降低以及采矿引起的扰动加剧，煤炭和瓦斯突出等动态危险性也随之增加[4][5][6]。煤炭和瓦斯突出是煤矿开采中最具破坏性和突发性的地质灾害之一，其形成受煤层应力、气体压力和煤炭物理结构的共同作用影响[7][8]。这些灾害严重限制了煤炭的安全高效生产[9][10][11]。因此，推进深部煤矿煤炭和瓦斯突出的预防和控制理论研究和技术方法至关重要。基于天然气水合物的固化技术可以将煤层中的甲烷转化为稳定的水合物，从而增强煤层的强度，有效降低瓦斯突出的风险。相关学者通过在不同多孔介质中使用化学促进剂优化了水合物的形成条件，以提高气体消耗效率。
动力学促进剂，特别是表面活性剂，可以显著提高水合物的形成效率。吴等人[12]对四种表面活性剂（SDS、Tween 80、鼠李糖脂和Triton X-100）进行了比较研究，发现SDS在反应速率和气体吸收方面表现最佳。Farhadian等人[13]合成了羧基化磺化表面活性剂（CSSs），并与SDS进行了对比，发现SDS的水合物转化率为87.9%。Sadeh等人[14]研究了一种新型氨基酸衍生的表面活性剂（SSAC），该活性剂含有磺酸基、酰胺基和羧基，浓度范围为5至2000 ppm，发现500 ppm的浓度具有最佳的促进效果。Ganji等人[15]发现，在500 ppm SDS的作用下，甲烷水合物的形成速率提高了35倍以上，气体储存能力也翻了一番。热力学添加剂可以改变相平衡条件，使水合物在更温和的条件下形成。典型的例子包括环戊烷（CP）、四氢呋喃（THF）、四丁基溴化铵（TBAB）和四丁基氟化铵（TBAF）。Yu等人[16]采用两步法制备了CP–CH?混合水合物，发现288.15 K和5.6 mol% CP条件下，气体吸收显著增强。Wang等人[17]表明，低浓度THF（2.78 mol%）与碳纳米管的结合有效促进了水合物的生长。Li等人[18]观察到，在1°C的静态条件下，TBAB水合物在多孔介质中形成了涂层和填充生长模式。Wang等人[19]证明，环戊烷干乳液显著加速了水合物的形成，2.0 wt% CP体系将诱导时间缩短至1.0分钟。
多孔介质（如煤粒）可以显著增强气液界面接触，从而加速水合物的形成，其中粒径在这个过程中起着关键作用[20]。Xie等人[21]研究了粒径分别为25～45、70～140、160～260和600～1000 μm的石英砂，发现较小粒径的砂粒在低至中等水饱和度下促进了更快的水合物形成速率和更高的转化率。Wu等人[22]研究了ZIF-67和色氨酸复合体系，发现较小粒径缩短了诱导时间并增加了气体消耗量。Yang等人[23]比较了三种粒径范围的锯末样品（大粒径0.50～1.00毫米、中粒径0.25～0.50毫米、小粒径≤0.25毫米），得出结论：由于较大的比表面积和更高的孔隙率，较小粒径显著缩短了诱导时间并提高了水合物生长速率，从而提高了甲烷储存效率。Qin等人[24]进一步证实，较小粒径的多孔介质提供了更多的成核位点，促进了水合物的形成。
同时，多孔介质孔隙内水合物的空间分布对其生长行为也有显著影响，这吸引了越来越多的研究关注。目前用于探测水合物微观分布的方法包括X射线计算机断层扫描（X-CT）和声学检测。Wang等人[25]利用X-CT观察了盐水中饱和的沉积物中的水合物，发现初始水分布强烈影响了水合物的连通性和形态演变。Wang等人[26]使用微流控装置研究了孔隙尺度上的水合物形成，发现微气泡聚集引发了局部成核，改变了水合物的分布和生长路径。Zhang等人[27]使用2.5D微流控芯片研究了甲烷水合物的相分布，发现初始气水界面和孔结构共同决定了水合物的位置和生长演变。Bu等人[28][29]结合了声学和CT技术，表明水合物的分布模式和饱和度显著影响了声速。
总之，在甲烷水合物研究中，SDS在0.05 wt%的浓度下被证明是一种有效的表面活性剂促进剂；CP浓度的选择基于sII型CP水合物的理想化学计量比（1:17），该比例有助于反应物完全稳定地融入水合物晶格，并减少过量流体相的动态干扰。综合先前的研究，最终确定CP浓度为5.56 mol%。此外，粒径和孔隙连通性在水合物形成中起着关键作用。然而，关于粒径对煤层（一种复杂的多孔介质）中甲烷水合物形成动力学影响的研究仍然较少。此外，尽管海洋沉积物中声速与水饱和度之间的关系已得到广泛研究，但煤层中的相应声学响应机制仍不明确。因此，本研究系统地研究了不同粒径和不同促进体系下煤介质中甲烷水合物形成的动力学和空间分布。分析了气体消耗量、气体消耗速率等动力学参数，旨在阐明SDS和CP在增强煤介质中甲烷水合物形成动力学方面的协同作用机制，并通过X-CT扫描和超声波检测结合使用对水合物的微观分布进行了表征。研究结果为煤层中甲烷水合物的生长动力学提供了更深入的见解，并为基于天然气水合物的固化技术在减轻煤炭和瓦斯突出危险性方面提供了坚实的理论基础。
材料
原始煤样来自中国黑龙江省鸡西市的大道胜河煤矿，该煤矿属于易发生瓦斯突出的矿井。经过破碎和筛分后，煤样被分为四个粒径等级：M1（0.425～0.850毫米）、M2（0.250～0.425毫米）、M3（0.180～0.250毫米）和M4（0.150～0.180毫米）。十二烷基硫酸钠（SDS）购自天津光复精细化工研究所。环戊烷（CP，纯度96%）购自上海阿拉丁生化技术有限公司。
实验结果
本研究中获得的实验数据平均值在表1中进行了简要呈现。为保证结果的可重复性，每个对照组进行了三次独立且平行的实验。完整的实验数据集可以在支持信息（表S1）中找到。
温度和压力
温度和压力是计算甲烷水合物形成动力学的关键参数，图2展示了温度和压力的变化情况
结论
本研究系统研究了四种不同粒径（M1–M4）煤介质中甲烷水合物的形成动力学。同时，还探讨了CP和SDS的协同促进作用以及水合物的微观分布模式。主要研究结果如下：
1.在CH?–H?O体系中，煤粒径是影响甲烷水合物形成的关键因素。较小的煤粒径
作者贡献声明
熊武：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金筹集、概念构思。何帅国：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据分析。唐腾：初稿撰写、数据分析、数据管理。高霞：方法学研究。张宝勇：项目协调、资金筹集、验证、审稿与编辑。吴强：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金筹集
资助
本研究得到了国家自然科学基金[U21A20111, 52374199]、黑龙江省自然科学基金[JQ2024E011, ZD2023E008]以及黑龙江省博士后资助计划[LBH-Z24029]的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
