亚临界水处理对煤中碱金属和氯的去除以及煤的燃烧和结渣行为的影响

《Fuel》：Influence of subcritical water treatment on alkali metals/chlorine removal from coal and its combustion/slagging behavior

本研究提出超临界水（180–300°C）预处理煤灰污染治理方法，系统考察其物理化学结构、燃烧行为及灰特性变化。结果表明：300°C处理实现Na和Cl协同去除效率78%和92%，发热量提升至23.16 MJ·kg?1，灰分降低25%，灰熔点升至1270°C，分形维度分析（D值1.65）证实灰结构疏松化，结渣倾向显著降低。

　　

Jialisen Yimanhazi|Keji Wan|Mingqiang Gao|Zhenyong Miao

中国矿业大学焦煤资源绿色开采国家重点实验室，江苏省徐州市221008

摘要

由于煤中天然含有较高的碱金属和氯（Cl）含量，腐蚀和灰分沉积对锅炉的影响显著。为了提高碱金属/Cl的去除效率并避免化学试剂的污染，提出了一种采用亚临界水（SW，180–300°C）处理的方法作为煤炭预处理策略。系统研究了SW处理对煤的物理化学结构、燃烧行为和灰分特性的影响。此外，基于灰分形态的分形维数（D）分析被引入作为一种定量方法来评估结渣倾向。实验结果表明，在300°C下进行SW处理能够有效协同去除Na和Cl，去除率分别为78%和92%。煤的高热值（Q_{gr, d}）从20.66 MJ·kg?¹增加到23.16 MJ·kg?¹，而总灰分含量减少了约25%。虽然点火略有延迟，但灰分的软化温度（ST）从1240°C升高到1270°C。分形分析显示D值从1.80降低到1.65，表明灰分结构变得更松散，结渣倾向减弱。结渣的缓解归因于SW条件下碱金属/Cl的去除、有机结构的分解以及孔结构的重构。

引言

中国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭在其能源结构中占据核心地位[1]。吐鲁番-哈密煤田作为中国七大煤田之一，因其高热值、低灰分和高挥发分含量而被认为是发电的理想燃料[2]。然而，哈密煤也含有高浓度的腐蚀性元素，包括碱金属（Na、K等）和氯（Cl）。这些元素在燃烧过程中会导致结渣、结垢和腐蚀，严重威胁锅炉的安全和运行效率[3]、[4]、[5]。因此，有效去除煤中的腐蚀性元素以改善燃烧过程中的结渣行为已成为一个紧迫的研究课题。

大量研究表明，去除碱金属和Cl会显著改变煤的燃烧行为和灰分特性。Wang等人[6]报告称，使用醋酸铵和盐酸进行脱碱处理可以提高煤的点火温度和燃烧活化能，表明燃烧反应性降低。Ma等人[7]发现洗涤可以去除约80%的Na和Cl，显著改善了高钠、高氯煤的燃烧稳定性。Zhang等人[8]发现，通过水热碳化技术去除碱金属可以使煤的燃烧行为接近中阶烟煤，活化能范围为114.2至147.6 kJ·mol?¹。从灰分行为的角度来看，Chen等人[9]观察到，通过酸碱浸出去除Na和K可以大幅减少低熔点矿物相的比例，同时增加高熔点组分，从而改善灰分的熔融特性。Deng等人[10]进一步指出，通过酸洗去除K、Na、Fe和Al等金属元素可以制备超低灰分煤，显著提高其灰分熔融温度，为其高价值利用创造有利条件。这些发现突显了去除碱金属和Cl在调节燃烧性能和灰分相关行为中的关键作用。

尽管取得了这些进展，但由于碱金属和Cl的存在形式多样，从煤中有效去除它们仍然具有挑战性。特别是有机结合的碱金属和Cl难以通过简单的水洗方法去除，因为其化学键的断裂需要相对较高的能量输入[11]。因此，传统的温和去除方法（如水洗、酸浸和热提取）通常去除效率有限，处理后的煤中残留的碱金属含量往往仍高于特定应用的要求。此外，这些方法常常伴随着高试剂消耗、严重的设备腐蚀和过度的水资源使用，从而限制了它们的实际应用和工程应用[12]、[13]、[14]、[15]。

近年来，由于其独特的物理化学性质，亚临界水（SW）处理作为一种有前景的煤炭升级技术受到了越来越多的关注。在亚临界条件下，水的介电常数显著降低，而离子产物增加，增强了溶剂能力和化学反应性。这些特性促进了煤有机物的解聚，并促进了无机物质的迁移。Ge等人[16]证明SW能有效破坏煤的交联结构，而Chang等人[17]报告称SW处理后山东煤的功能团和孔结构发生了明显变化。对于同时以有机和无机形式存在的碱金属和Cl，SW处理可以促进结构转变并增强溶解，从而实现高效的杂质去除。例如，Yang等人[11]报告称，在300°C下处理的高碱煤中Na₂O的最大去除率为88.9%。Zhao等人[18]在250°C的亚临界条件下使用聚氯乙烯共处理高碱煤，实现了83.22%的Cl去除率。Yan等人[19]在260°C下从医疗废物中分别去除了42.8%的有机结合Na和K。这些结果共同证明了SW用于去除碱金属和Cl的可行性。

然而，现有研究主要集中在单个元素或特定煤种的去除上，而系统研究SW协同去除碱金属和Cl的效果仍然有限。特别是SW处理对煤结构演变、燃烧动力学和结渣倾向的联合作用尚未完全阐明。此外，结渣评估仍然主要基于经验指标（如灰分熔融温度（AFT），而对燃烧后灰分微观结构的定量表征则很少报道。

因此，本研究探讨了使用亚临界水（SW，180–300°C）作为预处理方法，通过优化工艺参数来去除煤中的碱金属和Cl。系统分析了SW预处理后煤的物理化学性质和燃烧行为。随后，应用分形维数理论作为定量方法来表征煤灰图像的复杂微观结构，从而为评估燃烧过程中的结渣倾向提供了新的框架。这些发现阐明了杂质去除、燃烧动力学和灰分演变，为高碱煤的清洁高效利用提供了理论支持。

实验部分

样品制备和预处理

煤样采自中国新疆哈密地区的一家工厂。研磨后，将其筛分至粒径小于0.15毫米，并在后续实验前储存在密封的密封袋中。

SW预处理在350毫升的高压反应器中进行。每次实验前，将煤和去离子水以1:2、1:3和1:6的固液比例混合，然后放入反应器中。选择这些混合比例是为了平衡提取效率

SW处理后煤中元素的去除

煤中碱金属和Cl的去除很大程度上取决于其组成和类型。煤中的碱金属通常以水溶性、NH₄-Ac溶性、HCl溶性或不溶性形式存在[23]。Cl与碱金属的释放密切相关，通常与含有碱金属氯化物的大孔相关，尤其是在富含碱性氯化物的煤中[24]。图1展示了原煤中Na、K和Cl的存在形式和含量。如图1所示，Na主要

结论

使用亚临界水（SW）处理煤以去除碱金属和Cl，并研究煤的质量和特性的变化，特别是灰分结渣倾向。主要结论如下：

(1)

使用SW处理煤以去除碱金属和Cl（Na去除率：78%，K去除率：28%，Cl去除率：92%）。SW-300°C处理后的煤的高热值从20.66 MJ·kg?¹增加到23.16 MJ·kg?¹，灰分含量从26.56%降低到

作者贡献声明

Jialisen Yimanhazi：撰写——初稿，可视化，方法论，数据管理。Keji Wan：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，概念构思。Mingqiang Gao：正式分析，数据管理。Zhenyong Miao：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（2023YFE0100600）的支持。