在掺钼的异质结构中，电子调控与疏硫作用的双重调控机制实现了硫的协同回收以及自供电的氢气释放过程

《Fuel》：Dual electronic and sulfophobic modulation in Mo-Doped Heterostructures enables coupled sulfur recovery and self-powered hydrogen evolution

Mo掺杂Ni3S2/Cu2S异质结构催化剂在自供能硫氧化与氢析出中的应用表现出高活性和抗硫中毒能力，通过协同掺杂与异质结构工程优化电子态和表面化学环境。

　　

郝晓琼|杨倩|吴慧敏|车鑫|黄思慧|黄倩琳|顾佩阳

中国常州大学石油化工工程学院先进催化材料与技术江苏省重点实验室，邮编213164

摘要

集成自供电系统可实现同时进行氢气生产和脱硫，为环境修复与能源生成相结合提供了一种有前景的方法，但其发展受到缺乏高活性且耐硫的电催化剂的限制。本文报道了一种基于镍泡沫的Mo掺杂Ni₃S₂/Cu₂S异质结构电催化剂（Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF），该催化剂通过水热-电沉积-硫化法制备，可用于自供电的氢气析出和硫回收。机理研究表明，Mo掺杂促进了Ni₃S₂向Cu₂S的界面电子转移，从而调节了Cu⁺软酸位点的局部化学环境和电子态，并增强了Ni³⁺硬酸位点的疏硫性能。这种双重调控显著提高了催化活性，并有效抑制了硫氧化反应（SOR）过程中的硫中毒现象，确保了长期运行稳定性。因此，Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF催化剂在硫氧化（η₁₀₀ = 0.292 V）和氢气析出（η₁₀₀ = 0.187 V）反应中表现出优异的性能。此外，当该催化剂应用于Zn-air电池驱动的SOR||HER配置中时，该自供电系统的氢气产率达到了4.11 mmol min^?1 g_catalyst^-1。这项工作为设计兼具活性和稳定性的多功能电催化剂提供了一种有前景的策略，实现了高效的自供电氢气析出和硫回收。

引言

富含硫化物的废水是石油化工和化学制造等行业的有害副产物[1]，通常由氢硫化物（H₂S）在碱性溶液中的吸收产生，导致废水具有高毒性和强碱性[2]。传统的处理方法如化学沉淀[3]、氧化[2]和生物过程[4]虽然广泛应用，但存在运行成本高、化学和能源需求大以及资源回收潜力有限的问题[5]。相比之下，电化学氧化在温和条件下提供了一种可持续且可控的替代方案，同时具备潜在的资源回收优势[6]。值得注意的是，硫氧化反应（SOR，0.142 V vs. RHE，pH 14）的热力学电位远低于氧析出反应（OER，1.23 V vs. RHE），使其成为与阴极上的氢气析出反应（HER）配对的有吸引力的阳极过程[7]。这种替代不仅克服了OER的动力学缓慢和高过电位问题，还能实现氢气生成和硫回收的同步进行[8]。此外，将SOR||HER配置与Zn-air电池结合可形成自供电系统，将环境修复与可持续能源生产相结合[9]。

然而，由于缺乏兼具高活性和强抗硫钝化能力的三功能电催化剂，自供电系统的实现受到阻碍[10]。过渡金属硫化物，特别是基于镍的化合物，因其有利的d电子配置、高导电性和环境兼容性而成为有前景的候选材料[11]。通过异原子掺杂和异结构工程可以进一步改善其催化性能：异原子掺杂调节中间体的电子结构和吸附行为，增加活性位点的密度，并改善电荷传输[12]。钼（Mo）作为一种广泛研究的n型掺杂剂，可提高导电性、增加自由电子密度并提升耐久性[13]；其高价态还有助于形成活性中间体并降低活化能垒[14]。异结构构建则创造了界面电荷转移路径并诱导电子重构[15]。例如，Wen等人发现黑磷/CoNiSe₂异结构有效降低了Co/Ni位点的d带中心，优化了吸附-解吸动力学[16]；Song等人则通过结合异结构设计和钒掺杂在NiFe基催化剂中实现了d带的同步调节和中间体的调控，从而增强了还原和氧化活性[17]。这些例子凸显了掺杂和异结构工程在构建高活性多功能催化剂方面的潜力。

在硫氧化（SOR）的具体背景下，电催化剂因硫钝化而失活仍然是一个关键瓶颈。硫离子和多硫化物中间体对金属表面有很强的亲和力，导致活性位点被覆盖，稳定性降低[8]。在基于硫化物的催化剂中，铜硫化物表现出了特别好的潜力[18]：其Cu⁺中心作为软酸，与软碱性硫化物物种相互作用，使得硫氧化过程过电位较低[19]。然而，随着多硫化物链的增长，其日益分散的负电荷会阻碍产物的解吸，导致硫沉积和催化剂污染[10]。传统的减缓硫钝化的方法包括机械去除（如旋转电极）、使用有机溶剂的化学溶解以及高温下的化学沉淀[20]；利用Fe³⁺/Fe²⁺等氧化还原介质的间接电解也已被探索，但增加了复杂性和能源成本[21]。另一种方法是设计疏硫催化剂，这些催化剂能将硫物种从电极表面排斥，从而通过自清洁效应减少钝化[8]，但通过协同掺杂和异结构工程合理构建疏硫催化剂的研究仍不充分。

本文报道了一种基于镍泡沫的Mo掺杂Ni₃S₂/Cu₂S异质结构电催化剂（Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF），通过水热-电沉积-硫化法制备。该催化剂在硫氧化（η₁₀₀ = 0.292 V）和氢气析出（η₁₀₀ = 0.187 V）反应中表现出优异的性能，并在连续运行480小时后仍保持良好的稳定性。此外，还阐明了通过电子结构和疏硫性能的双重调控改善了催化活性和稳定性。Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF催化剂还被应用于Zn-air电池驱动的SOR||HER系统中，实现了4.11 mmol min^?1 g_catalyst^-1的高产率氢气生成。这项工作为设计兼具活性和稳定性的多功能电催化剂提供了通用策略，推动了高效和可持续的氢气生产与硫回收。

化学试剂

镍泡沫（NF）购自合肥科劲材料科技有限公司（中国合肥）。其他试剂如二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，98.5%）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，99%）、硝酸（HNO₃，65%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、硫酸（H₂SO₄，95%）、盐酸（HCl，96%）、无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）、二水合醋酸锌（Zn(Ac)₂·2H₂O，99%）和硫化钠水合物（Na₂S·xH₂O，44%）均购自国尧化工试剂有限公司（上海）。

合成与结构表征

Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF异质结构的合成过程如图1a所示。该催化剂通过水热合成、电沉积和随后的硫化步骤制备而成。在水热过程中，硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）同时充当Mo掺杂剂和氧化剂。镍离子从镍泡沫基底释放并与S^2-离子结合生成Mo掺杂的Ni₃S₂/NF

结论

总结而言，我们通过协同掺杂和异结构工程成功开发了一种多功能Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF催化剂，使其具有优化的电子结构和表面性能。这种设计促进了Ni₃S₂向Cu₂S的界面电子转移，丰富了Cu⁺软酸和Ni³⁺硬酸位点，并稳定了局部化学环境。因此，Mo-Ni₃S₂/Cu₂S/NF在硫氧化（SOR）和氢气析出（HER）反应中表现出优异的活性和稳定性。

CRediT作者贡献声明

郝晓琼：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学研究、数据分析。杨倩：指导、软件使用、方法学设计。吴慧敏：数据可视化。车鑫：数据分析。黄思慧：数据可视化。黄倩琳：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、资金申请。顾佩阳：数据可视化、软件使用。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省基础研究计划（BK20251191）、中国博士后科学基金会（2024M761403）、江苏省优秀博士后人才资助计划（2024ZB728）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX25_1654和KYCX25_3324）的支持。