调整浸渍顺序以制备具有耐硫性和耐水性的Pd/WO?/Al?O?催化剂，用于甲苯燃烧：阐明界面氧键的作用

《Fuel》：Adjusting the impregnation sequence to manufacture Pd/WO x/Al 2O 3 catalysts with sulfur and water tolerance for toluene combustion: Elucidating the role of interfacial oxygen bonds

本研究通过不同浸渍顺序合成Pd/WO_x/Al_2O_3催化剂，发现共浸渍的Pd + W/Al_2O_3活性最高，机理涉及Pd-WO_x界面调控酸性和氧化还原性质，增强水硫抗性源于更强的金属-载体相互作用。

　　

刘腾|徐俊伟|张世静|裴毅|方秀忠|沈嘉婷|徐向兰|王翔

江西省环境与能源催化重点实验室，南昌大学化学与化学工程学院，南昌 330031，中国

摘要

本文制备了WO_x改性的Pd/Al₂O₃催化剂（W/Pd/Al₂O₃、Pd/W/Al₂O₃和Pd + W/Al₂O₃），用于甲苯燃烧反应。与Pd/WO₃和Pd/Al₂O₃相比，这些催化剂在甲苯燃烧反应中的活性顺序为：Pd + W/Al₂O₃ > Pd/W/Al₂O₃ > W/Pd/Al₂O₃ > Pd/Al₂O₃ > Pd/WO₃。多种实验方法结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd–WO_x界面对甲苯燃烧具有关键作用，因为它影响了催化剂的本征活性。PdO–WO_x–Al₂O₃中的金属氧化物-载体相互作用通过改变酸性中心的数量和氧化还原性质来影响甲苯燃烧的反应性。此外，Pd + W/Al₂O₃优异的耐水-硫性能归因于其最强的金属氧化物-载体相互作用，这使得在水化过程中形成了大量的Br?nsted酸位点，从而抑制了SO₂的吸附，并阻碍了SO₄^2–在催化剂表面的形成。

引言

世界卫生组织（WHO）将挥发性有机化合物（VOCs）定义为在标准大气压下沸点介于50至260°C之间的有机物质[1]、[2]、[3]。VOCs包括多种化合物，如饱和和不饱和烃类；含氧有机物，如醛、酮、醇、醚和羧酸；以及含氮有机物，如胺和腈[3]、[4]、[5]。VOCs的大气排放不仅对人类健康构成威胁，还会促进有害物质的形成，包括地面臭氧、二次气溶胶和光化学烟雾[6]、[7]、[8]。因此，开发VOCs去除技术至关重要。在这方面，催化燃烧技术因其高效、低能耗、安全性和最小的二次污染而受到研究人员的广泛关注[9]、[10]。

基于贵金属的催化剂在VOCs的催化去除中得到了广泛应用[11]、[12]。Kim等人对使用这类催化剂催化燃烧VOCs进行了全面综述[13]。在另一项研究中，Haneda等人制备了不同Pd分散度的Pd/Al₂O₃催化剂，并比较了它们在C₃H₆和CO燃烧中的活性。在Pd分散度为11%至41%的范围内，这些催化剂对C₃H₆的催化燃烧活性没有显著差异；然而，随着Pd分散度的增加，转化时间（TOF）值降低，且Pd⁰被确定为C₃H₆燃烧反应的活性位点。相反，CO氧化的TOF值并未受到Pd分散度变化的影响[14]。He等人合成了多种TiO₂负载的贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir和Ag）催化剂，它们的甲苯燃烧活性顺序为Pd/TiO₂ ≈ Pt/TiO₂ > Ir/TiO₂ > Rh/TiO₂ ≈ Ag/TiO₂，而丙烯燃烧活性的顺序为Pt/TiO₂ > Pd/TiO₂ > Ir/TiO₂ > Rh/TiO₂ > Ag/TiO₂。贵金属的分散度、氧化还原性质和金属-载体相互作用在这些反应中起着关键作用[15]。

在贵金属催化剂中引入第二种金属元素作为促进剂可以有效地调节影响催化活性的关键因素，包括酸碱性、氧化还原性质和金属-载体相互作用[16]、[17]。Wang等人使用共浸法制备了一系列Pd/Al₂O₃催化剂（记为Pd-M/Al₂O₃，其中M = Ba、Zr、La或Ce），并研究了它们在丙烷-CO共氧化反应中的性能。这些催化剂的R_w顺序为La > Ba > Zr > Ce。La的掺杂增强了Pd的分散度，并通过La与Pd的相互作用促进了Pd²⁺的形成，从而提高了催化活性和稳定性[18]。类似地，Luo等人使用共浸法制备了一系列Pt-xMo/ZrO₂催化剂，其中Mo的负载量分别为0.5、1、3、6和10 wt%，Pt的负载量恒定为1 wt%。值得注意的是，Pt-1Mo/ZrO₂在C₃H₈深度氧化中表现出最高的活性，这归因于丰富的Pt–MoO₃界面位点。Mo负载量的不同导致Pt²⁺和Mo³⁺在ZrO₂上的沉积顺序不同[19]。

湿浸法在负载型催化剂的制备中得到广泛应用。此外，金属前体的浸渍顺序可以通过影响活性位点的分布和金属-载体相互作用等性质来调节催化反应性[20]、[21]。Garcia等人使用不同的浸渍顺序制备了一系列V改性的Pd/Al₂O₃催化剂，并将其用于丙烷燃烧实验。值得注意的是，通过共浸法制备的(V + Pt)/Al催化剂表现出优异的催化活性，这归因于丰富的可还原V物种（V⁴⁺）和最强的金属-载体相互作用[22]。随后，Garcia等人比较了不同前体浸渍顺序的V改性Pt/Al₂O₃催化剂，发现共浸法制备的(Pd + V)/Al₂O₃催化剂在丙烷燃烧中具有最佳的催化活性[23]。在另一项研究中，Luo等人使用不同的浸渍顺序制备了一系列MoO₃改性的Pt/ZrO₂催化剂。其中，通过共浸法制备的Pt-Mo/ZrO₂催化剂在丙烷燃烧中表现出最佳活性，这归因于其拥有最多的Pt–MoO₃界面位点[24]。此外，Lee等人使用不同的浸渍顺序制备了WO_x改性的Pt/Al₂O₃催化剂。当这些催化剂用于二苯基甲苯（DBT）和苄基甲苯（BT）的加氢-脱氢反应时，首先用WO_x浸渍再用Pt浸渍的W_0.22-Pt_0.78/Al₂O₃催化剂比首先用WO_x浸渍再用Pt浸渍的Pt_0.81-W_0.19/Al₂O₃催化剂表现出更好的催化性能。这种催化性能的差异主要是由于W_0.22-Pt_0.78/Al₂O₃中Pt–WO_x界面处的电子转移，而在Pt_0.81-W_0.19/Al₂O₃中未发生电子转移[25]。

WO₃因其有效的氧存储和释放能力及其酸性特性而受到广泛研究[26]、[27]。Garcia-Fernandez等人制备了一系列不同WO_x负载量的Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂，并将其用于促进甘油水解反应。优化后的催化剂（标记为1Pt14W）在Al₂O₃表面的WO密度为3.9 W·nm^–2。在这种负载量下，该催化剂表现出最高的多金属氧酸盐密度，可能生成最多的Br?nsted酸位点。此外，增加Pt的负载量可以提高1,3-PDO的选择性[28]。在另一项工作中，Liu等人制备了原子级分散的W负载的Pd纳米颗粒，并将其负载在Al₂O₃表面上，这些催化剂在CH₄深度氧化中表现出优异的耐水性。W向Pd的电子转移使Pd的d带中心向上移动，从而提高了催化剂的氧活化能力，并促进了从MvK反应途径向MvK和L-H途径共存的转变[29]。

在我们之前的研究中，我们探讨了WO_x单层分散能力对Pd/Al₂O₃表面甲苯燃烧催化性能的影响[30]。在此基础上，我们制备了不同浸渍顺序的Pd/WO_x/Al₂O₃催化剂，以进一步研究Pd–WO_x界面的影响。具体来说，我们制备了首先用Pd浸渍再用WO_x浸渍的W/Pd/Al₂O₃催化剂；首先用WO_x浸渍再用Pd浸渍的Pd/W/Al₂O₃催化剂；以及同时浸渍Pd和WO_x的Pd–WO_x共浸Pd + W/Al₂O₃催化剂。我们比较了它们在甲苯燃烧中的催化性能，并采用了不同的表征技术来阐明结构-活性关系。

催化剂制备

Pd(NO₃)₂·2H₂O（AR，Pd含量≥39.5%）和γ-Al₂O₃（99.99%）载体购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。[(NH₄)₆[H₂(W₃O₁₀)₄]·xH₂O（99.99%）购自Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。γ-Al₂O₃在600°C下煅烧4小时以去除可能的杂质。

催化剂的制备采用逐步浸渍或共浸渍方法。所有催化剂中Pd的理论负载量为0.5 wt%，WO的负载量为5 wt%。

XRD、拉曼和UV–vis分析

通过XRD分析了催化剂的相结构，如图1(a)所示。所有催化剂的XRD图谱与标准卡片（Jade 6.0，PDF#29–0063）吻合，证实其主要结晶相结构为γ-Al₂O₃。XRD图中未发现WO₃（Jade 6.0，PDF#20–1323）的晶体结构，表明WO_x物种在催化剂上分布较少，这主要是由于WO_x的负载量较低（5 wt%）。此外，还观察到一个弱峰

结论

为了阐明Pd/WO_x/Al₂O₃催化剂在甲苯燃烧中的结构-活性关系及其性能的关键影响因素，我们制备了不同浸渍顺序的催化剂（共浸法：Pd + W/Al₂O₃；Pd先浸渍再WO_x，W/Pd/Al₂O₃；WO_x先浸渍再Pd，Pd/W/Al₂O₃）。它们在甲苯燃烧中的催化活性顺序为：Pd + W/Al₂O₃ > Pd/W/Al₂O₃ > W/Pd/Al₂O₃ > Pd/Al₂O₃ > Pd/WO₃。共浸法使得Pd–WO_x界面作用最强

CRediT作者贡献声明

刘腾：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。徐俊伟：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、验证、监督、实验研究、数据分析、概念构思。张世静：验证、实验研究、数据分析。裴毅：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。方秀忠：软件应用、资金获取。沈嘉婷：软件应用、资金获取。徐向兰：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22376090、22362026、22172071）、江西省自然科学基金（编号20242BAB26029）以及江西省环境与能源催化重点实验室（编号20242BCC32041）的财政支持。