《Fuel》：Mechanistic insights into Fe/Co/Zn-catalyzed depolymerization of a sub-bituminous coal and its macerals: A combined study using spectroscopic techniques, DFT and ReaxFF-MD
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煤催化解聚机理及Fe/Co/Zn基催化剂协同作用研究。通过浮选分离LS-R煤的显微组分LS-V和LS-I，结合光谱表征、DFT计算和ReaxFF-MD模拟，揭示催化剂优先吸附煤中含氧官能团及芳环结构，通过长程活化作用削弱C-C和C-O键，其中Fe3?/Co2?催化效果显著优于Zn2?，促进轻质焦油生成并抑制炭化。建立了煤分级利用的理论基础。
白慧|沈璐雪|白冰|徐慧凯|牛立新|彭泽宇|张倩|左志军|左建平|黄伟
中国山西省太原市太原理工大学化学与化学工程学院，清洁高效煤炭利用国家重点实验室，邮编030024
摘要
阐明催化解聚机制对于调控煤炭热解过程中高附加值产品的选择性至关重要。本研究以梁水泾次烟煤（LS-R）及其煤质组分（富含镜质体的LS-V和富含惰质体的LS-I）为研究对象，结合光谱表征、密度泛函理论（DFT）计算和ReaxFF分子动力学（ReaxFF-MD）模拟，系统探讨了基于Fe/Co/Zn的催化剂催化煤炭解聚的微观机制。实验结果清晰地揭示了LS-R/V/I的结构差异，并进一步确定了它们的分子模型。DFT计算结果验证了这些模型的有效性；进一步电荷分析表明，所有Fe3+/Co2+/Zn2+离子均优先吸附在带负电的含氧官能团和芳香环上。通过共轭效应和场效应的长期作用，LS-R/V/I中三种金属离子周围化学键的强度依次减弱，其中Fe3+的活化能力最强，其次是Co2+，最后是Zn2+，尤其是轻质缩合芳香烃中的Car键和C-O键显著延长。ReaxFF-MD模拟显示，基于Fe的催化剂有效促进了焦油的生成，并进一步提升了焦油的提质效果。基于Fe的催化剂通过以下三种协同作用调节产品选择性：首先通过选择性活化Cal和Car键促进煤炭分解形成更多碎片；随后，从大碎片中分离出的Fe-O复合物进一步促进重质焦油和炭的二次裂解；同时，不断释放的H自由基迅速饱和相邻的自由基和碎片，从而提高轻质焦油的产量并抑制炭的形成和再聚合。本研究为催化解聚机制提供了跨尺度见解，并为煤炭的分离和分级利用奠定了理论基础。
引言
作为中国能源基础设施的基石，煤炭预计在未来可预见的时间里仍将保持主要能源的地位。值得注意的是，中国拥有丰富的低阶煤炭储量，包括褐煤和次烟煤，这些煤炭具有较高的挥发分含量和较高的反应活性[1]、[2]。这些特性使得它们特别适合中温和低温热解过程，这是低阶煤炭在下游利用前的关键预处理步骤。实施基于热解的提质策略是提高煤炭转化效率的有效途径，同时也符合节能和减排的目标[3]、[4]。目前关于煤炭热解的研究主要集中在：1）快速热解，2）水热解，3）与有机废弃物的共热解，以及4）催化热解[5]。其中，催化热解利用战略性设计的催化剂来调节热解反应路径，促进热分解过程中产生的氢自由基的重组，进一步调控热解产物的分布[6]、[7]。催化干预促进了包括提质焦油组分和热值更高的合成气在内的高价值产品的优先形成。
催化解聚是一种先进的催化热解技术，由我们团队率先提出，它在温和条件下促进煤炭大分子中键的选择性断裂，从而最大化液态烃的产量，尤其是提高了焦油的产量。梁等人[8]系统研究了内蒙煤和新疆煤的催化解聚现象，发现添加基于Mo和Fe的催化剂后，内蒙煤的焦油产量分别从3.6%提高到5.0%和7.8%；新疆煤的焦油产量分别从8.1%提高到11.4%和10.9%。不同催化剂对焦油组成的影响在不同类型的煤炭上存在显著差异。刘等人[9]发现，在低阶煤炭热解产生的炭上进行催化解聚时，添加基于Fe的催化剂后液态产物的产量增加了7倍以上（从0.21 wt%增加到1.61 wt%）。进一步分析表明，基于Fe的催化剂促进了芳香醚键的断裂，生成了与H等自由基结合的酚类前体，从而提高了液态产物的产量。徐等人[10]报告称，在原始煤炭的催化解聚过程中添加基于Zn和Co的催化剂后，焦油产量从8.21%增加到9.19%和10.02%；同时，轻质焦油的产量也分别从81.71%增加到84.02%和84.51%。王等人[11]使用梁水泾煤研究了基于Zn的催化剂对提质后的镜质体煤的催化解聚效应，通过煤炭提质首先将焦油产量从12.05%提高到16.17%，再通过添加基于Zn的催化剂进一步提高到17.87%，这促进了更广泛的热解和解聚过程。贾等人[12]也验证了提质后的镜质体煤的焦油产量（15.68%）高于原始煤炭（11.31%）。显然，许多实验工作已经证明了使用不同金属催化剂和煤炭提质技术提高焦油产量的有效性，但对其宏观现象的内在原因尚未得到充分探讨。实际上，煤炭的热解和催化解聚过程主要由自由基主导，涉及氢转移反应、单体形成和分子间氢转移，然而传统实验难以捕捉这些高度活跃且寿命短暂的自由基片段，也无法在分子和原子层面揭示煤炭催化解聚的机制[13]。
近年来，由于密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟具有较高的准确性和微观可视化能力，它们被广泛用于探索复杂的化学反应机制，不仅限于催化热解[14]。杨等人[15]基于Wender煤炭模型研究了低阶煤炭的大分子结构降解机制，并通过反应性分子动力学（ReaxFF）和DFT对构建的聚合物单元进行了剪切模拟，确定了化学键的强度。轩等人[16]利用ReaxFF-MD和DFT揭示了褐煤与聚乙烯（PE）共热解的协同机制和自由基相互作用。姚等人[17]通过结合ReaxFF-MD和DFT系统研究了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的热解机制和产品调控策略。王等人[18]利用ReaxFF-MD和DFT计算研究了NH4H2PO4和(NH4)2HPO4对甲烷/煤尘爆炸的抑制效应以及反应行为，包括宏观产物、化学键、关键反应路径和中间产物。为了解释不同煤炭及其煤质组分的焦解性质差异，匡等人[19]通过结构表征、ReaxFF-MD和DFT研究了煤炭及其煤质组分的焦解行为。张等人[20]通过结合ReexFF-MD和DFT计算揭示了乙炔爆炸分解的内部反应机制。因此，众多先前的研究表明，ReaxFF和DFT的结合方法是揭示复杂反应机制的强大工具，有助于我们理解各种物质的复杂反应过程。
受我们团队实验结果的启发，本研究旨在揭示梁水泾原始煤炭（LS-R）在提质（富含镜质体的煤炭（LS-V）和富含惰质体的煤炭（LS-I）后，以及引入不同金属基（Fe、Co和Zn）催化剂后焦油产量增加的本质原因。研究结合了实验表征（元素分析、13C NMR、FTIR和XPS）、DFT和ReaxFF-MD方法。首先，我们采用浮沉法富集和分离LS-R的煤质组分；然后根据相关化学结构的表征结果构建了LS-V、LS-I和LS-R的分子模型；接着使用DFT方法优化相应的分子模型，并确定Fe-、Co-和Zn基催化剂在不同煤质组分模型上的作用位点；最后，通过将LS-V和LS-I模型按一定比例混合（含和不含基于Fe的催化剂），构建了大规模的煤炭分子模型，并利用ReaxFF-MD方法揭示了催化剂对热解产物的影响。研究结果不仅深入阐明了煤炭催化解聚的机制，还为煤炭转化技术的进步提供了宝贵的指导。
煤炭样品的表征
以梁水泾煤作为次烟煤样品，通过浮沉法和岩相分析获得了LS-R、LS-V和LS-I，这些样品已用于我们团队之前的研究[12]。LS-I的 proximate分析、ultimate分析和岩相分析结果见表S1，LS-R和LS-V的相关结果已在我们最近关于基于Fe的催化剂在LS-V催化解聚中作用的研究中报道
二维模型构建与验证
基于以往研究[21]、[27]、[28]中采用的传统方法，分别构建了LS-R和LS-I的分子模型。根据表S1中的元素分析结果，LS-I的H/C、O/C、N/C和S/C比值分别为0.63、0.11、0.0110和0.0046，而LS-R的相应比值分别为0.73、0.11、0.0120和0.0125[21]。为了进一步确定不同类型碳的相对含量和数量，对结构碳原子的相对含量进行了分析
结论
本研究通过系统获取次烟煤及其煤质组分的结构特征，成功构建了它们的分子结构。通过DFT计算和ReaxFF-MD模拟研究了催化解聚机制，详细揭示了Fe/Co/Zn基催化剂与LS-R/V/I之间的相互作用。对梁水泾煤进行了等温和程序升温热解模拟的比较
CRediT作者贡献声明
白慧：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，监督，调查，正式分析，数据管理，概念化。沈璐雪：可视化，方法学，调查。白冰：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源获取，资金筹措，数据管理。徐慧凯：撰写 – 初稿，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。牛立新：可视化，方法学，正式分析。彭泽宇：方法学
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金创新研究群体科学基金（编号：42321002）、国家自然科学基金联合资金（编号：U24B20203）以及山西省科技合作与交流专项（编号：202304041101027）的支持。
