关于封闭火区煤自燃过程中气体生成阶段的特点及其转化机制的研究

《Fuel》：Study on the characteristics and conversion mechanism of gas generation stage in closed fire areas coal spontaneous combustion process

煤矿自燃-熄火-复燃过程中气体生成规律及煤表面功能团演化机理研究，采用程序升温与原位红外光谱联用技术，揭示不同冷却气氛（纯N2、3%-21% O2）下气体浓度变化特征及氧消耗规律，发现冷却阶段气体浓度滞后效应与活性功能团（-OH、-CH2/CH3等）动态平衡关系，提出基于功能团演化及气体浓度梯度分析的火区复燃预警模型。

　　
本研究聚焦煤矿自燃-熄灭-复燃（CER）全周期过程中气体生成规律与煤体功能团演化机制，通过程序控温实验与原位红外光谱联用技术，揭示了不同冷却环境下煤体活性组分动态变化规律及其对复燃风险的影响机理。研究团队以山西无烟煤和新疆长焰煤为对象，构建了涵盖温度梯度调控、惰性气体环境模拟和功能团演化追踪的系统实验框架。

在实验设计方面，采用直径9.5cm、高度25cm的圆柱形反应罐，精确控制煤样粒径在0.125-0.18mm区间，确保实验重现性。程序升温阶段通过0.5℃/min的梯度升温模拟井下火区渐进氧化过程，同步监测CO、CO?、CH?及C?H?等关键气体浓度。冷却阶段创新性地引入纯氮气与不同氧浓度（3%、5%、10%、21%）混合气体环境，重点考察冷却过程中气体浓度的滞后效应与功能团存储量的变化规律。

研究发现，在首次升温阶段，煤体氧化呈现典型双阶段特征：当温度低于300℃时，气体浓度随升温呈线性增长；超过临界温度阈值（约380℃）后，氧化速率呈指数级提升。值得注意的是，冷却阶段存在显著环境依赖性：纯氮气冷却导致气体浓度在1小时内骤降80%，而低氧环境（3%-5%）下气体浓度衰减呈现明显的时间滞后效应，持续时间可达72小时。这种滞后现象与煤体内部活性功能组的持续氧化反应密切相关，特别是在400-500℃预氧化阶段积累的羧基（-COOH）和酚羟基（-OH）等官能团在冷却过程中仍保持较高活性。

功能团演化研究揭示了煤体氧化还原的微观机制：首次升温过程中，煤分子结构中的苯环侧链（-CH?/CH?）优先氧化生成CO和CO?，同时形成大量含氧官能团（如-COOH、-OH）。冷却阶段的功能团动态表现为：在纯氮环境下，煤体表面吸附的活性官能团（如酚羟基、烷氧基）通过表面催化反应持续氧化，导致CO等气体浓度在冷却后仍呈现缓慢上升；而在3%-21%不同氧浓度环境中，活性官能团的氧化速率呈现梯度变化，其中5%氧浓度环境最有利于抑制二次氧化反应。

研究首次量化揭示了不同冷却环境下功能团存储量的变化规律：经纯氮气冷却的煤样，其羧基和酚羟基总量较原煤增加达37%，而21%氧浓度环境下的增量仅为12%。这种差异源于氧浓度对活性官能团活性的调控作用——当环境中氧分压低于临界阈值（约6% O?）时，煤体内部残留的活性位点（如金属表面催化位）会持续促进CO?和CH?的生成，导致二次氧化风险。实验数据表明，5%氧浓度环境能最有效抑制活性官能团的持续氧化，其CO日释放量较纯氮环境降低82%。

工程应用方面，研究建立了"三维一动态"的火区状态评估体系：三维指空间结构（上下风侧）、时间维度（冷却滞后效应）和氧浓度梯度；动态指需根据封闭时长（T）和氧气渗透率（P_O?）实时调整监测参数。通过分析12组不同冷却条件下的红外光谱数据，发现煤体在经历300℃以上氧化后，其比表面积平均提升2.3倍，孔隙率增加18%，这种结构演变显著增强了活性官能团的暴露程度，为后续复燃风险预测提供了关键参数。

研究突破传统"温度-气体"二元关联模型，创新性提出"功能团-气体"协同作用机制：煤体中每1%的羧基氧化会伴随0.8%的CO?释放和0.2%的C?H?生成，而酚羟基的氧化则主要生成CO和H?O。这种多组分的耦合反应导致气体浓度变化存在0.5-2小时的时间滞后，尤其在400-500℃区间，羧基氧化速率较酚羟基快3.2倍，形成显著的"碳酸盐缓冲效应"。当冷却环境中氧浓度超过5%时，煤体内部残留的活性位点（如缺陷态石墨边缘）会优先消耗氧分子，导致实际氧浓度下降速率较理论值慢40%-60%。

在灾害防控方面，研究提出"双阈值"管理策略：首次封闭阶段需确保氧气浓度低于3%且持续时间超过72小时，以阻断活性官能团的持续氧化；二次复燃预防则需建立包含CO?浓度（>25%）、C?H?峰值（>500ppm）和氧平衡值（ΔO?<0.5%）的三重预警体系。工程实践数据显示，采用该策略可使火区 reopening 时间窗口从传统方法的12小时延长至72小时，同时将复燃概率降低至0.3%以下。

该研究为煤矿安全提供了三个创新性理论支撑：其一，建立"冷却滞后时间-氧浓度梯度"对应关系，明确不同氧环境下气体衰减的时间常数（纯N?为4小时，5%O?为18小时）；其二，揭示煤体功能团存储量与复燃风险的指数关系（R2=0.91），提出基于功能团表征的复燃预测模型；其三，发现温度梯度（>450℃）对煤体孔隙结构的改造具有不可逆性，这种结构演变会持续影响后续3-6个月内的气体释放特性。

研究特别指出，现有工程实践中普遍存在的"三误"问题：误判冷却阶段气体衰减趋势（未考虑滞后效应）、误用单一指标（仅依赖O?浓度）、误判功能团稳定性（忽视结构演变带来的活性位点变化）。基于此，团队开发了具有自主知识产权的CER防控系统（专利号：ZL2024XXXXXX.X），已在山西、陕西等8个矿区应用，成功预警并避免17次潜在复燃事故，平均降低经济损失达230万元/次。

从环境保护角度，研究证实封闭火区过程中CO?的净释放量与冷却环境氧浓度呈负相关（r=-0.87）。当采用5%-10%氧浓度混合气体冷却时，可同步实现火区控制（CO?浓度提升15%-20%）和环境保护（甲烷逸散减少68%）。这种"火区治理-环保协同"机制为处理2000+处封闭火区提供了技术路径，预计每年可减少CO?无效排放约120万吨。

未来研究将重点拓展至：①极端氧浓度（<1% O?）下的长期封闭效应；②多相流环境中气体迁移的耦合作用机制；③基于机器学习的功能团演化预测模型。该研究为煤矿火灾防控提供了从微观机理到宏观决策的完整理论体系，对保障矿山安全生产和生态修复具有重要指导价值。