LCT伟晶岩体系中锂同位素的分馏现象：基于密度泛函理论的研究

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Lithium isotope fractionation in LCT pegmatite systems: a density functional theory study

锂同位素分馏机制研究：基于第一性原理分子动力学和密度泛函理论计算，揭示了矿物、熔体及流体中锂同位素分馏受水含量、卤素比例及结构影响规律，动力学效应和流体分异是导致 pegmatite 系统中锂同位素分馏超过10‰的关键因素。

　　

林和风|朱文斌|魏海珍|徐希生|徐志琴|M.R. Palmer|陈双|马静|李银川|左大生|杨科

中国南京大学地球科学与工程学院，关键地球物质循环与矿物沉积国家重点实验室，南京210023

摘要

锂是一种流动性强且不互溶的元素，在高度分异的长英质系统中富集，尤其是在锂-铯-钽（LCT）伟晶岩中。虽然锂同位素分馏在岩浆温度下通常被认为可以忽略不计，但最近的研究显示伟晶岩中的锂同位素（δ⁷Li）变化超过10‰，这突显了定量理解控制机制的必要性。一个主要限制在于缺乏可靠的硅酸盐熔体分馏因子，这可能是由于熔体结构、成分和动力学的复杂性所致。为了解决这一知识空白，采用了从头算（ab initio）分子动力学和密度泛函理论计算方法来计算含锂矿物、热液流体和长英质熔体之间的平衡锂同位素分馏因子。结果表明，成分、水含量和卤素（F/Cl）通过改变Li-O键长、配位环境和多面体结构显著影响锂同位素的分配。在矿床尺度上，对全球LCT伟晶岩和花岗岩的δ⁷Li数据的汇编显示，最大的同位素分馏发生在锂矿物化之前。为了研究其背后的机制，我们开发了包含分步结晶、流体析出、熔体不相容性以及与快速晶体生长和扩散相关的动力学同位素效应的数值模型。结果表明，分步结晶和熔体不相容性可导致δ⁷Li变化高达约3‰，而流体析出可在岩浆温度下使残余熔体中的δ⁷Li变化超过10‰。此外，动力学诱导的同位素分馏进一步导致δ⁷Li变化高达15‰。这些发现表明，在Jiajika、Tin Mountain和Qinghe等伟晶岩矿床中观察到的显著锂同位素变化（>10‰）主要由流体析出和动力学效应控制，为伟晶岩系统的岩石形成和矿物化过程中的锂同位素演化提供了新的见解。

引言

全球向低碳能源系统的转变提高了锂的地缘政治重要性，锂是电池技术的关键组成部分，预计到2050年其需求将增加两倍以上（Sovacool等人，2020年；Staff，2024年）。尽管锂在地球上的含量相对较少，但由于其在岩浆分异过程中的流动性强且不互溶的特性，它在大陆地壳中的富集程度较高（约18 ppm），而在地幔中则较低（< 2 ppm）（Ryan和Langmuir，1987年；Eichhorn等人，1997年；Teng等人，2008年；Rudnick和Gao，2014年）。这些地球化学特性促进了锂在特定矿物矿床中的富集，特别是锂-铯-钽（LCT）伟晶岩，这是锂的主要经济来源（London，2017年；Grew，2020年；Reich和Simon，2025年）。 锂同位素比值在低温系统中表现出广泛的变化，使其成为追踪地壳循环和俯冲过程的宝贵示踪剂（图1a；Tang等人，2014年；Tomascak，2016年）。早期研究表明高温岩浆系统中的分馏作用有限（Lynton等人，2005年；Wunder等人，2006年；Wunder等人，2007年），这增强了δ⁷Li在追踪锂来源和热液蚀变过程中的潜力（Chan等人，1992年；Chan等人，2002年；Chan和Kastner，2000年；Bouman等人，2004年；Foustoukos等人，2004年）。然而，最近的研究显示LCT伟晶岩中的锂同位素分馏作用很大，δ⁷Li值范围从-10‰到+20‰，这要求我们重新审视高温系统中的锂同位素分馏行为（图1b,c；Teng等人，2006a；Teng等人，2006b；Maloney等人，2008年；Liu等人，2010a；Barnes等人，2012年；Deveaud等人，2015年；Magna等人，2016年；Chen等人，2020年；Gao等人，2023年），例如岩浆分异（Li等人，2018年；Zhang等人，2021年；Yang等人，2023年）、流体析出（Maloney等人，2008年；Fan等人，2020年；Lv等人，2024年）以及相关的动力学同位素效应（Marschall和Tang，2020年；Phelps等人，2020年；Phelps和Lee，2022年）。 实验研究表明，在不同的温度-压力条件下，流体和矿物之间存在显著的锂同位素分馏（Williams和Hervig，2005年；Wunder等人，2006年；Wunder等人，2007年；Wunder等人，2011年）。然而，这些研究可能无法完全反映典型伟晶岩形成过程中发生的极端过冷（London，2018年）和快速生长速率（Phelps等人，2020年；Phelps和Lee，2022年），因为实验的温度和压力范围相对较窄。 补充的理论研究为矿物（Liu等人，2018年；Lin等人，2024年；Mondal等人，2025年）和水溶液（Dupuis等人，2017年；Jahn和Wunder，2009年；Kowalski和Jahn，2011年）以及合成材料（Bellora等人，2023年）中的锂同位素分馏提供了额外的宝贵见解。实际上，对硅酸盐熔体行为的建模对于理解从地球早期岩浆海的冷却和结晶到现今地幔和地壳中岩浆的生成、演化和运输等一系列地质过程至关重要。 硅酸盐熔体的原子结构通常用短程、中程和长程有序来描述，分别对应于（I）结构单元、（II）相邻单元的互连性和（III）网络拓扑（Drewitt等人，2022年；Henderson和Stebbins，2022年；Wright，1994年）。在短程尺度上，SiO₄四面体通过桥接氧原子连接形成Q_n物种。非桥接氧原子与单个阳离子（如Li、Si或Al）结合，稳定电荷不平衡（Henderson和Stebbins，2022年；Mysen和Richet，2018年）。尽管在熔体建模方面取得了进展（Karki等人，2023年；Rabin等人，2023年），但由于熔体结构的复杂性和无序性，模拟高度聚合的长英质熔体中元素的行为和同位素性质仍然是一个重大挑战。 在这项研究中，我们使用从头算分子动力学（AIMD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算来确定矿物、长英质熔体和热液流体之间的配位几何结构和锂同位素分馏因子。数值建模用于评估在关键伟晶岩形成过程中的锂同位素行为，包括分步结晶、流体析出和熔体不相容性，以及与快速晶体生长和扩散传输相关的动力学同位素效应。本研究的目标是：1）计算LCT伟晶岩中一组含锂矿物的简化分配函数比值（β因子），包括铝硅酸盐、磷酸盐、电气石和云母；2）评估水含量和配体化学对岩浆-热液转变过程中锂同位素分馏的影响；3）区分分步结晶和相分离的锂同位素特征，以便更好地限制伟晶岩系统中的锂富集和矿物化过程。

部分摘录

平衡锂同位素分馏因子

同位素交换反应的平衡分馏方程为： $\mathrm{nX}+Y^{?}=n{X}^{?}+Y$ 其中X和Y是含有轻同位素（⁶Li）的物种，X*和Y*含有重同位素（⁷Li），n代表物质Y中的锂原子数量。 平衡同位素分馏由同位素替代引起的振动频率变化驱动，可以使用Urey（1947年）和Bigeleisen和Mayer（1947年）概述的热力学和量子力学原理来估计。

晶体参数和振动（声子）频率

初始晶体结构来自现有的X射线和中子衍射数据（表S2，Baur，1959年；Baur，1980年；Li和Peacor，1968年；Pillars和Peacor，1973年；Nuber和Schmetzer，1984年；Müller等人，1990年；Wang等人，1995年；Rieder等人，1996年；Idemoto等人，1998年；Daniels和Fyfe，2001年；Breu等人，2003年；Comodi等人，2003年；Groat等人，2003年；Losey等人，2004年；Camarra，2005年；Ertl等人，2005年；Brigatti等人，2007年；Whitfield等人，2007年；Ross等人，2015年）。

水含量对硅酸盐熔体中锂同位素分馏的影响

由熔体、晶体和溶解挥发物组成的岩浆在质量传递和热传递以及火成过程中的矿物化中起着核心作用（Mysen和Richet，2018年）。尽管对玻璃和熔体的高温研究可以追溯到20世纪70年代（Waseda和Egami，1979年；McMillan，1984a；McMillan，1984b；Oestrike等人，1987年；Exarhos，1988年），但由于极端的P-T条件，实验挑战仍然存在。然而，实验和计算模拟的进步以及...

结论

使用DFT计算研究了含锂矿物、熔体和流体的平衡锂同位素分馏因子。矿物、熔体和流体中的重锂同位素富集顺序为...

未引用的参考文献

Araujo等人，2023年；Behrens和Jantos，2001年；Gonze，1998年；Hill和Schauble，2008年；Huang等人，2013年；Huang等人，2014年；Li等人，2020年；McCaffrey和Jowitt，2023年；Méheut和Schauble，2014年；Millot等人，2010年；Ohmoto，1972年；O’Neil，1977年；Paul，2016年；Polyakov，1998年；Reich等人，2019年；Reich等人，2013年；Rosenbaum，1997年；Schauble等人，2001年；Vigier等人，2008年；Wang等人，2017年；Xiao等人，2023年；Young等人，2009年。

CRediT作者贡献声明

林和风：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，软件使用，数据管理，概念构思。 朱文斌：写作 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。 魏海珍：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，软件使用，项目管理，方法学研究，数据管理，概念构思。 徐希生：写作 – 审稿与编辑，资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（92162211、91955203、41973005）、南京大学“四川西部伟晶岩锂矿床科学钻探”卓越计划以及南京大学关键地球物质循环与矿物沉积国家重点实验室的开放研究基金（项目编号2025-Z05）的资助。我们感谢执行编辑董海亮教授和副编辑Frederic Moynier教授在编辑工作上的支持。