Orgueil（CI型）和Tagish Lake（C2型）碳质球粒陨石中羟基水的三重氧和氢稳定同位素组成

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Triple oxygen and hydrogen stable isotope composition of hydroxyl water in orgueil (CI-type) and Tagish Lake (C2-type) carbonaceous chondrites

本研究利用TGA-IRIS技术分析欧吉厄和泰吉希湖陨石中的水合矿物，测定δ2H、δ1?O和Δ′1?O值，揭示parent行星体的热液作用过程及矿物形成顺序，发现其原水的氧同位素组成高于太阳系值，可能源于外太阳系。

　　

Erik J.H. Oerter | Christopher D.K. Herd | Conel M.O’D. Alexander

劳伦斯利弗莫尔国家实验室，7000 East Avenue，利弗莫尔，CA 94550，美国

摘要

原始碳质球粒陨石对宇宙化学科学具有重要的研究价值，因为它们的叶状硅酸盐矿物中含有相对大量的“水”（H₂O和/或OH^–）。这些水证明了其母体小行星曾吸收过冰物质，因此可以作为原行星环境中H₂O同位素组成的记录。在本研究中，我们利用热重分析结合激光光谱技术（TGA-IRIS）对Orgueil和Tagish Lake陨石中的H₂O和OH^–进行了分析，测量了它们的δ²H、δ¹⁸O和Δ′¹⁷O值。在Orgueil陨石中，我们测量得到皂石和蛇纹石叶状硅酸盐基质中的OH^–的质量加权平均值为δ²H = 192‰、δ¹⁸O = 1.5‰，其Δ′¹⁷O = 1.0‰，明确表明这些物质具有外星起源。对于Tagish Lake陨石，皂石和蛇纹石叶状硅酸盐基质中的OH^–的相应数值分别为δ²H = 704‰、δ¹⁸O = 11.3‰，同样具有外星起源，Δ′¹⁷O = 0.82‰。我们估计参与Orgueil陨石水蚀变的H₂O的δ¹⁸O值≥ +23‰。通过分析叶状硅酸盐的岩石学特征以及OH^–的δ¹⁸O值，我们推断皂石的形成温度比蛇纹石低35至53℃。这表明Orgueil陨石的母体在活跃的水蚀变阶段经历了温度升高，从而影响了蛇纹石和皂石的δ¹⁸O_OH值。对于Tagish Lake陨石，蛇纹石的形成温度比皂石低32至60℃（在δ¹⁸O_H2O值保持不变的情况下）。研究结果表明，Orgueil、Tagish Lake样本TL1以及Murchison陨石的母体H₂O的Δ′¹⁷O值可能大于0.64‰。

引言

坠落到地球上的陨石是太阳系形成前四百万年间小行星的碎片。宇宙化学科学的主要目标是更好地了解这些小行星的形成方式和地点。陨石是我们了解小行星母体起源及其在太阳系演化过程中情况的最重要信息来源。碳质球粒陨石被认为来源于太阳系外围区域形成的多种小行星，这些陨石中观察到的不同岩石类型主要是由于它们与H₂O的相互作用程度和内部放射性加热作用的结果（Lee等人，2025年）。原始碳质CM型和CI型球粒陨石（岩石类型2）特别值得关注，因为它们的叶状硅酸盐矿物中含有相对大量的“水”（H₂O和/或OH^–）（Garenne等人，2014年；King等人，2015年）。这些水证明了它们的母体小行星曾吸收过冰物质，因此可以反映原行星环境中H₂O的同位素组成（Vacher等人，2020年）。

氢的稳定同位素组成通常表示为氘（²H或D）与氢（或氕，¹H或H）的比率（也称为D/H、²H/¹H或δ²H/δD）。无论采用何种定义方式，太阳系天体（如小行星和彗星）中的H₂O同位素组成都表现出较大的范围（例如，Waite等人，2009年；Altwegg等人，2015年；Alexander等人，2018年）。原行星盘中的氢同位素初始分布被认为是造成这种范围的主要原因，因为这些天体形成于不同的区域和不同的时间，尽管母体本身的过程也可能起到一定作用。尽管如此，氢同位素组成仍可以有力地指示球粒陨石的母体在太阳系中的位置。太阳系的总体²H/¹H比率（2.1x10^-5）远低于地球的比率（例如，VSMOW的²H/¹H = 1.5576x10^-4）。相比之下，由于在分子云中形成的水含有大量的²H，其²H/¹H比率非常高（²H/¹H ≥ 10^-3）。太阳系外围区域的冰主要由来自原太阳分子云的富²H冰组成，而太阳系内部温暖区域的H₂O则与主导的H²达到平衡，具有更接近太阳的比率。这两种冰源之间的混合导致H₂O的²H/¹H比率随着距离太阳的增加而增加（“富²H”）。

CM和CI型球粒陨石中的H₂O中的氧成分也与小行星母体的形成地点和环境有关。无论是在原太阳分子云中（Yurimoto和Kuramoto，2004年），还是在太阳系外围（Lyons和Young，2005年），¹⁷O和¹⁸O由于C¹⁶O的紫外线屏蔽作用而从CO中分解的速度都高于¹⁶O。从CO中释放出的氧与氢结合形成H₂O，使得H₂O中的¹⁷O和¹⁸O含量相对于¹⁶O大致相等。在靠近太阳的较热区域，这种屏蔽作用会减弱，甚至可能发生与CO和硅酸盐的同位素交换，导致H₂O的¹⁶O含量降低。计算参数Δ′¹⁷O（在第2.2节中定义）反映了远离太阳形成的H₂O的¹⁸O/¹⁶O和¹⁷O/¹⁶O的质量独立偏差，从而有助于区分地球上的H₂O污染和球粒陨石中的天然H₂O。

由于分析方法的限制，长期以来一直难以区分和测量陨石中含水矿物中H₂O和/或OH^–的同位素组成，以及它们与其他共存矿物的同位素组成。对于氢，已有方法利用逐步热分解技术来区分不同矿物相中的氢并测量其同位素值（Robert和Epstein，1982年；Eiler和Kitchen，2004年；Cato，2023年；Lee等人，2023年）。对于氧，唯一可用的方法是逐步加热后再对释放出的H₂O和/或OH^–进行氟化处理（Baker等人，2002a,b年），但这种方法自2002年之后已不再使用。二次离子质谱（SIMS）已被用于测量氢同位素（例如，Piani等人，2012年；Piani等人，2015年；Piani等人，2018年）和氧同位素（例如，Jilly-Rehak等人，2018年），这些方法适用于有机物、叶状硅酸盐、磁铁矿和碳酸盐等相，这些相是由流体形成或与流体相互作用形成的，而不是直接测量H₂O和/或OH^–。热脱羟基结合重量分析和基于激光的光谱分析（“TGA-IRIS”）技术的出现使得对含水矿物中的H₂O/OH^–的氢和氧稳定同位素进行常规分析成为可能（Oerter等人，2017年；Bauska等人，2018年；Oerter等人，2018年；Oerter等人，2020年；Oerter等人，2021年；Oerter，2025年）。这些系统在惰性N₂气体保护下进行逐步加热，使H₂O/OH^–矿物脱水脱羟基，然后通过腔体衰减光谱仪在线分析N₂载气中的H₂O蒸气浓度、δ²H、δ¹⁷O和δ¹⁸O值（下文定义）。含水矿物的脱水和/或脱羟基过程是通过矿物结构的热分解实现的，其中结合的H₂O或OH^–分子以H₂O蒸气的形式从固体中释放出来（Dlugogorski和Balucan，2014年）。例如，蛇纹石（本研究的主要成分矿物之一）的脱羟基反应为：Mg₃Si₂O₅(OH)₄ → Mg₃Si₂O₇ + 2H₂O（Du Breuil等人，2019年）。

TGA-IRIS方法还可以对同一矿物类型中的不同H₂O和OH^–储库进行同位素测量。例如，在皂石中，H₂O存在于矿物晶体结构的层间空间中，而OH^–则结合在叶状硅酸盐层的Si-O位点上。这两种储库中H₂O或OH^–的释放取决于加热温度。此外，在碳质球粒陨石中同时存在的含水矿物（如皂石和蛇纹石）中，H₂O和OH^–的释放也会受到温度的影响（F?ldvári，2011年）。因此，TGA-IRIS可以区分同一矿物类型中的H₂O和OH^–，以及不同矿物类型之间的H₂O和OH^–。

通过提高对碳质球粒陨石中个别含水相中H₂O和OH^–的测量能力，我们将能够解决先前研究中提出的宇宙化学问题（例如，Clayton和Mayeda，1999年；Young等人，1999年；Yokoyama，2023年；Kita等人，2024年）。例如，我们可以更好地理解无水前体矿物（如橄榄石）的氧同位素组成、后来形成的无水相（如磁铁矿和碳酸盐）、后来形成的含水叶状硅酸盐（如蒙脱石和蛇纹石）以及形成行星体的初始H₂O之间的关系。

在这里，我们利用TGA-IRIS技术对Orgueil和Tagish Lake陨石进行了分析，测量了其中所含H₂O和OH^–的δ²H、δ¹⁸O和Δ′¹⁷O值。我们探讨了热驱动的质量损失与演化后的H₂O蒸气同位素组成之间的关系，特别是试图确定能否估算出母体小行星上的水蚀变相对温度以及紧密交织的叶状硅酸盐基质的形成顺序。

样本

我们从史密森尼学会国家自然历史博物馆（华盛顿特区，美国）获得了Orgueil陨石的粉末状块状基质材料（USNM 6476）。Orgueil陨石于1864年5月14日坠落在法国西南部（Gounelle和Zolensky，2014年）。Orgueil被归类为CI1型碳质球粒陨石，主要由细粒叶状硅酸盐基质组成，其中蛇纹石和皂石（蒙脱石）紧密交织（占83%体积），硫化物占5.7%体积，磁铁矿占6.7%体积。

热质量损失曲线

在10℃/分钟的加热速率下，Orgueil样本的质量损失如下：从30℃到90℃，质量损失为样本初始质量的7.0%，并在40℃时达到最大值0.14%/℃（图1，表1）；从90℃到160℃，质量损失为3.8%，在110℃时达到最大值0.09%/℃；从160℃到330℃，质量损失为4.9%，在220℃时达到最大值0.04%/℃。

TGA-IRIS结果与以往研究的比较

对于Orgueil陨石的δ¹⁸O_OH值，TGA-IRIS的结果与Baker等人（2002b年）在160℃、330℃和770℃下通过逐步加热和氟化方法获得的结果相似，δ¹⁸O_OH值为5.5‰至8.0‰（图4A）。Orgueil在650℃时的δ¹⁸O_OH值为-3.2‰，与Baker等人（2002b年）的结果不同，但与Halbout等人（1986年）的结果更为接近（图4A）。Halbout等人的δ¹⁸O_OH值为-6.4‰（±1.2%），是通过质量平衡计算得出的。

结论

原始碳质球粒陨石在宇宙化学研究中备受关注，因为它们的叶状硅酸盐矿物中含有相对较高的“水”（H₂O和/或OH^–）含量。这些水记录了其母体小行星吸收冰物质的过程，因此保留了早期原行星环境中H₂O的同位素组成信息。在本研究中，我们应用了热重分析结合激光光谱技术（TGA-IRIS）对Orgueil和Tagish Lake陨石进行了分析。

未引用的参考文献

Alexander等人，2010年；Baker等人，2002年；Baker等人，2002年；Baldermann等人，2014年；Cato等人，2020年；Méheut等人，2007年；Nakato等人，2016年；Okumura和Mimura，2011年；Pohl和Britt，2024年；Sugiura和Fujiya，2014年。

CRediT作者贡献声明

Erik J.H. Oerter： 负责写作、审稿和编辑工作及资源整理。 Christopher D.K. Herd： 负责写作、审稿和编辑工作及资源整理，以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢史密森尼学会矿物科学部的陨石部门提供的Orgueil样本（USNM 6476），同时也感谢阿尔伯塔大学博物馆的工作人员协助借出Tagish Lake样本。我们还要感谢Wataru Fujiya和两位匿名审稿人的建设性意见，这些意见提升了本文的质量。本工作得到了NASA LARS项目#80HQTR21T0046的支持。部分工作是在该项目的支持下完成的。