《Geoenergy Science and Engineering》：Synthesis and performance evaluation of imidazole-based preformed particle gel with CO
2-responsive and salt-resistant characteristics
编辑推荐：
乙烯咪唑/丙烯酰胺复合预成型粒子凝胶的CO2响应性与耐盐性机理研究。通过FTIR和热重分析证实其结构稳定性，并系统考察pH、金属离子浓度及温度对膨胀比和储能模量的影响。结果表明，乙烯咪唑赋予凝胶优异的CO2和pH响应特性，咪唑环刚性维持结构强度，与Ca2?/Mg2?的配位及羧酸基团协同作用增强耐盐性，机械强度与封堵效率显著提升，有效抑制低渗透储层中气体窜流。
陈五华|王叶飞|刘志忠|崔世章
中国石油大学（华东）石油工程学院，青岛，266580，中华人民共和国
摘要
在酸性条件下，对二氧化碳（CO2）有响应的颗粒凝胶会发生显著膨胀，这通常会导致凝胶强度大幅降低。此外，基于丙烯酰胺的颗粒凝胶通常具有较差的耐盐性。研究表明，咪唑环能够与金属离子形成配位复合物，并具有对二氧化碳的响应性。因此，本研究使用乙烯基咪唑作为对二氧化碳有响应的单体，与丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共同合成颗粒凝胶，并以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析分别表征了颗粒凝胶的结构和热力学稳定性。研究了pH值、金属离子浓度和温度对颗粒凝胶膨胀率和储能模量的影响。实验结果表明，引入乙烯基咪唑使颗粒凝胶具备了优异的二氧化碳/pH值响应性，而咪唑环的刚性使其在膨胀后仍能保持较高的结构强度。由于Ca2+/Mg2+离子与咪唑、COO?基团之间的配位作用，该颗粒凝胶表现出耐盐性。这些相互作用增强了交联网络，从而在保持膨胀率的同时提高了机械强度。在二氧化碳驱油过程中，基于咪唑的颗粒凝胶表现出优异的封堵性能，证实了其在微裂缝岩心中的强抗气体通道能力。
引言
随着中国经济的增长，其石油消耗量持续增加，加剧了原油供需不平衡的问题。根据2019年关于国内外油气产业发展的报告，中国的原油进口量稳步上升，对外部依赖度已超过70%（Shen等人，2021年）。因此，有效开发重油和低渗透性储层中的原油对于维持稳定的石油生产和满足中国的能源需求至关重要。二氧化碳（CO2）具有溶解性良好和在原油中提取能力强的优点，能够有效降低原油粘度，从而提高原油回收率（Wu等人，2023年；Zhang等人，2019年；Mutailipu等人，2019年）。同时，根据中国到2030年实现二氧化碳排放峰值和2060年实现碳中和的目标，二氧化碳驱油（CO2 flooding）技术受到了越来越多的关注（Liu和Liu，2022年；Alkhamis和Imqam，2021年）。因此，二氧化碳驱油技术被广泛用于提高低渗透性或超低渗透性储层的石油回收率。
然而，二氧化碳驱油在储层应用中面临操作挑战。二氧化碳与地层原油之间的粘度差异会导致储层中发生粘性指进和气体通道现象（Li等人，2016年）。此外，储层的非均质性和低渗透性储层中的微裂缝进一步加剧了气体通道现象（Du等人，2022年）。结果，注入的二氧化碳优先流经高渗透性区域或微裂缝，导致扫油效率低下，从而大大降低了原油回收率（Zhao等人，2022年；Luo等人，2023年；Song等人，2018年）。因此，开发了多种封堵剂，如泡沫（Risal等人，2019年）、聚合物凝胶（Bai等人，2015年；Sun等人，2020a，2020b）和预成型颗粒凝胶（PPG）（Ji等人，2023年；Liu等人，2020年）。其中，PPG已成为储层微裂缝封堵最有效的剂型（Zhou等人，2021年；Tongwa和Bai，2014年）。PPG通常是通过将亲水性聚合物与交联剂（包括有机类型的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙烯亚胺（PEI）（Amaral等人，2020年）以及无机类型的乳酸锆和硝酸铝（Shamlooh等人，2020年）结合，经过聚合、交联、干燥、研磨和筛分等工艺制备的（Zhou等人，2021年；Ben，Ali等人，2023年）。聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物因其成本效益高、吸水能力强和商业可用性而被广泛使用（Bai等人，2015年；Shamlooh等人，2020年）。然而，基于PAM的凝胶在暴露于高浓度二氧化碳时会降解（Brattek?s等人，2020年；Sun等人，2020a，2020b），因为水和二氧化碳反应生成碳酸，使溶液pH值降至3-5（Mu等人，2017年）。
关于对二氧化碳/pH值有响应的凝胶的研究受到了广泛关注。Zhou等人（2021年）使用丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基胺氯化物（DMDAAC）、4-苯乙基磺酸钠（SSS）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）作为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，制备了一种耐酸的预成型颗粒凝胶（AR-PPG）（Zhou等人，2021年）。与传统PPG相比，合成的AR-PPG在酸性环境中表现出更强的膨胀能力、抗剪切性和粘弹性。Pu等人（2021年）制备了一种具有互穿网络的预成型凝胶IPN-ASSAP，使用2-（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）作为对二氧化碳有响应的单体，颗粒接触二氧化碳后，由于IPN-PAASP的质子化反应，其中值直径和强度得到提高（Pu等人，2021年）。同样，Sun等人（2020a，2020b）开发了耐二氧化碳的PPG，表现出优异的二氧化碳耐受性和裂缝封堵性能（Sun等人，2020a，2020b）。Mu等人（2017年）合成了基于聚丙烯酰胺（PAM）/聚（二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺）（PDMAPMA）IPN结构的二氧化碳响应微球，在87% PDMAPMA负载下，这些微球的相对膨胀体积达到了11.6（Mu等人，2017年）。在这些研究中，使用了季铵阳离子单体如DMDAAC或有机胺如DMAEMA来提高凝胶的二氧化碳耐受性。
对于这些基于丙烯酰胺的凝胶，CONH2基团在60°C以上通常会水解成COO?（Bai等人，2007年）。二价离子如Ca2+和Mg2+会导致聚合物收缩和羧基团被屏蔽，从而降低凝胶强度（El Karsani等人，2014年；Li等人，2021年）。同时，油井水泥的主要成分是钙基化合物，在二氧化碳驱油过程中会释放大量钙离子（Alkhamis和Imqam，2021年）。因此，仅靠二氧化碳耐受性是不够的——需要一种在高盐度下具有高耐久性和稳定性的封堵剂。
咪唑是一种含有两个氮原子的五元芳香杂环化合物，其3位氮原子具有类似吡啶的性质，赋予聚合物pH值响应性（Oechsle等人，2018年；Ihm等人，2005年），并且能够与金属离子发生配位作用（Gu等人，2012年；Suárez等人，2011年；Li等人，2023年）。Gu等人（2012年）证明Ca2+、COO?和咪唑基团之间可以形成配位键。他们提出Ca2+可以被咪唑的两个氮原子和COO?的六个氧原子以及水分子八配位（Gu等人，2012年）。当咪唑作为支链掺入基于PAM的凝胶中时，通过与二价离子的配位作用和氢键作用形成二级网络结构。将二价离子锚定在网络中可以减少Ca2+/Mg2+的屏蔽效应，同时增加交联密度。使用乙烯基咪唑作为对二氧化碳有响应的单体，使颗粒凝胶具有优异的二氧化碳响应性，咪唑环的刚性确保了响应后的结构完整性，而其强的配位能力使凝胶颗粒在暴露于二价金属离子时表现出显著的耐盐性，从而扩展了其在储层条件下的应用范围。
在这项工作中，使用AM、AMPS和乙烯基咪唑作为单体，MBA作为交联剂，合成了预成型颗粒凝胶。然后系统研究了该颗粒凝胶的对二氧化碳响应性、耐盐性、热稳定性和抗气体通道能力。
材料
使用的试剂包括：来自Sinopharm Chemical Co., Ltd的AM和AMPS，来自上海Macklin Biochemical Technology Co., Ltd的乙烯基咪唑，以及来自Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd的MBA、过硫酸钾（KPS）、硫酸氢钠（NaHSO3）和氢氧化钠（NaOH）。所有化学试剂均为试剂级，无需进一步纯化即可使用。
颗粒凝胶和共聚物VAA的合成
在250毫升三颈圆底烧瓶中，通常加入18克AM、6克AMPS、6克乙烯基咪唑和70克...
合成条件的优化
Mu等人（2017年）提出，由于超临界二氧化碳在高温高压下在储层中的溶解，水溶液的pH值会降至3～5（Mu等人，2017年）。Wu等人（2023年）在研究二氧化碳响应膨胀水凝胶对多孔介质的适应性时，采用了pH 4.5作为酸性条件（Wu等人，2023年）。因此，通过比较颗粒凝胶在pH 4.5和pH 7下的膨胀率来表征其pH响应性。
结论
基于咪唑基团的质子化特性及其与金属离子的配位作用，使用乙烯基咪唑、AM和AMPS作为单体，MBA作为交联剂，制备了一种对二氧化碳有响应的颗粒凝胶。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析证实了这些单体成功融入了凝胶结构。进行了系统研究以优化合成条件，并评估了凝胶的二氧化碳响应性、耐盐性、热稳定性和抗气体通道能力。
作者贡献声明
陈五华：撰写——原始草案、方法论、数据分析。王叶飞：监督、方法论。刘志忠：实验研究、数据分析。崔世章：项目管理、方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（普通项目）（资助编号：52474071）和山东省重点研发计划（2022CXGC020303）的支持。作者感谢对此研究提供的财务支持。
