一种高度稳定的Eu-MOF发光平台，可用于Fe3+检测、潜在指纹成像以及防伪应用

《Inorganic Chemistry Communications》：A highly stable Eu-MOF luminescent platform for Fe3+ detection, latent fingerprint imaging, and anti-counterfeiting applications

Eu-O-Bphen稀土配位聚合物通过水热层积法合成，具有高结晶性、热稳定性和615 nm强红发射特性。该材料可快速检测Fe3+（检测限低至0.1 μM），并利用紫外激发实现指纹显影，分辨率达level-3特征（如汗腺孔），且能作为不可见抗伪墨水（UV激发后发光）。其多孔结构材料在化学传感、法证学和安防领域具有潜在应用价值。

　　

吕晓森|张月

中国刑事侦查警察大学刑事科学技术学院，沈阳 110035，中国

摘要

随着对公共安全和环境监测需求的增加，多功能发光材料的发展也得到了推动。本文报道了一种基于铕的配位聚合物Eu-O-Bphen，该聚合物是通过Eu³⁺、4,4′-氧联（苯甲酸）(H?oba)和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的溶剂热逐层组装方法合成的。所得材料具有高结晶度、热稳定性，并在紫外光激发下展现出强烈的红色发光，颜色纯度优异。Eu-O-Bphen可作为水溶液中Fe³⁺离子的快速且选择性的荧光探针。机理研究表明，荧光猝灭主要归因于内部过滤效应，而材料框架的完整性未受到影响。除了传感应用外，Eu-O-Bphen还能在各种基底上实现潜指纹的高对比度可视化，甚至能够分辨出如汗孔这样的三级特征结构。其强烈的紫外光诱导发光以及在环境光下的不可见性，使其成为防伪墨水的理想候选材料。这些结果突显了Eu-O-Bphen在化学传感、法医学和安全应用中的多功能性。

引言

在现代分析化学和公共安全系统中，精确检测特定化学物质以及高保真度地恢复生物特征是两个关键的研究方向。尽管重金属离子的环境监测和犯罪现场潜指纹的可视化属于不同的领域——环境保护和法医学，但它们有一个共同的需求：开发出对痕量目标具有高灵敏度和强选择性的材料。

铁是一种重要的微量元素，在生物系统中参与氧气运输、电子转移和酶促催化[1]。然而，维持铁（尤其是Fe³⁺）的稳态对环境和生理健康至关重要[2]。含有Fe³⁺的工业废水会破坏水生生态系统，而通过食物链的生物放大作用可能对人类健康构成潜在威胁[3]。临床研究还表明，过量的Fe³⁺积累会引发氧化应激和组织损伤，并与帕金森病和阿尔茨海默病等神经退行性疾病的病理进展密切相关[4]。因此，开发用于水环境中Fe³⁺检测的快速、灵敏且现场可用的分析方法对于环境监测和疾病预防具有重要意义[5]。

在法医学领域，由于指纹的终生持久性、个体独特性和不可变性，它们长期以来一直被视为个人识别的“黄金标准”[6]。潜指纹（LFPs）通常由汗液、脂质和脱落的表皮物质组成，在犯罪现场往往肉眼不可见[7]、[8]。传统的开发技术，包括粉末喷涂（例如磁性粉末）[9]和化学熏蒸（例如氰基丙烯酸酯熏蒸）[10]、[11]，已被广泛使用，但存在固有的局限性。在具有复杂图案、多彩背景或陈旧指纹的基底上，这些方法往往无法产生足够的对比度和分辨率。此外，传统材料常常无法分辨出三级指纹特征，如汗孔和纹路边缘形态，而这些特征对于高精度的法医鉴定至关重要。因此，迫切需要开发出具有高量子产率、强背景抑制能力和优异粘附性能的新荧光材料，以提高指纹识别的可靠性。

金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）是由金属节点和有机连接剂构成的结晶多孔材料，具有结构可调性、可调节的孔隙环境以及多样的功能。这些特性使它们在气体吸附[12]、[13]、催化[14]、[15]、药物输送和化学传感[16]、[17]等领域得到广泛应用。特别是基于镧系的MOFs（Ln-MOFs），由于Ln³⁺离子的4f电子屏蔽效应，表现出独特的光物理性质。

鉴于这些优势，越来越多的研究关注于设计结合强发光性和响应性传感能力的基于镧的光子材料[18]、[19]、[20]。尽管取得了显著进展，许多已报道的系统仍存在合成条件苛刻、光稳定性有限或功能范围受限等缺点[21]、[22]。为了解决这些问题，本文开发的Eu-O-Bphen材料具有双重功能。其特有的615 nm处的Eu³⁺发光为Fe³⁺的荧光猝灭分析提供了稳定且灵敏的光学输出，从而能够基于发光强度的变化进行可靠检测。同时，在365 nm激发下产生的明亮红色发光使得在各种基底上可视化潜指纹具有极高的对比度。除了传感和法医成像外，Eu-O-Bphen还可以容易地分散制成在环境光下不可见但在紫外光激发下发出鲜艳红色荧光的隐形荧光墨水，为防伪标记提供了一个安全且多功能的平台。此外，Eu-O-Bphen是通过Eu³⁺与H?oba和Bphen在温和的溶剂热条件下的配位驱动自组装形成的，从而形成了一个结构稳定的框架，能够在传感、指纹可视化和防伪应用中保持一致的性能（方案1）。

试剂和仪器

本研究中使用的试剂和仪器的详细信息可以在支持信息中找到。

Eu-O-Bphen的合成

Eu-O-Bphen材料的合成方法基于先前报道的文献[23]。本研究中使用的试剂、实验程序和仪器的详细信息见支持信息。

荧光传感性能测试

为了评估荧光传感性能，制备了Eu-O-Bphen的水分散液并进行了均匀处理

Eu-O-Bphen的结构表征和热稳定性

Eu-O-Bphen的结构完整性和相纯度通过粉末X射线衍射（PXRD）进行了确认。如图1a所示，实验得到的PXRD图谱与单晶数据生成的模拟图谱高度吻合，表明成功形成了无杂质或未反应前体的纯相配位聚合物。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱进一步阐明了配位环境。

结论

本研究系统地研究了一种基于镧系的配位材料Eu-O-Bphen，该材料由Eu³⁺离子和Bphen配体组成，展示了其稳定的结构稳定性和广泛的应用潜力。该材料具有高结晶度、优异的热稳定性和强烈的红色发光，颜色纯度高。作为荧光传感器，Eu-O-Bphen能够在水介质中快速、灵敏且选择性地检测Fe³⁺，具有较低的检测限

CRediT作者贡献声明

吕晓森：撰写——原始草稿、验证、方法学研究、实验调查、数据分析。张月：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。

未引用的参考文献

[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [42], [43], [44], [45]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省教育厅项目（C2024007）和中国刑事侦查警察大学预研项目（Y2024061）的财政支持。

吕晓森是一位拥有硕士学位的教授，技术级别为二级警督。目前，他担任中国刑事警察学院刑事科学技术学院的院长兼党委书记，同时兼任公安部法医学技术重点实验室和辽宁省法医学重点实验室的主任。他的主要研究领域包括枪支和子弹痕迹