《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue using N and Cr co-doped NaTi
3O
6(OH)·2H
2O nanoparticles synthesised via a sol-gel method
编辑推荐：
钠 titanate 纳米材料的光催化性能研究：通过溶胶-凝胶法合成纯及Cr/N共掺杂样品，XRD和FTIR证实其晶体结构及金属氧键变化，带隙降至2.17 eV，光催化降解甲基蓝效率达98.4%。
阿比谢克·普拉萨德（Abhishek Prasad）|迪帕克·布托拉（Deepak Butola）|库尔迪普·库马尔（Kuldeep Kumar）|L.P. 普罗希特（L.P. Purohit）|R.C. 拉莫拉（R.C. Ramola）
印度加尔瓦尔大学（H.N.B. Garhwal University）物理系，巴德沙希陶尔校区（Badshahi Thaul Campus），特里（Tehri），加尔瓦尔 249199
摘要
在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了纯钠钛酸盐、掺铬钠钛酸盐和掺氮钠钛酸盐 [NaTi3O6(OH)·2H2O] 纳米颗粒，以评估可见光对亚甲蓝（MB）染料的分解作用。通过X射线衍射和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了相鉴定和官能团分析。结构结果证实了 NaTi3O6(OH)·2H2O 晶体结构的形成。表面形貌分析显示所有 NaTi3O6(OH)·2H2O 样品都呈现簇状和片状形态。分子键分析表明，金属-氧键（Na-O）在 875.54 cm?1 处呈现软化趋势，而 Ti-O 键在 1371.40 cm?1 处先软化后在 1450.41 cm?1 处变硬。纯 NaTi3O6(OH)·2H2O 纳米复合材料的带隙为 3.36 eV，随着 Cr 掺杂量（20 wt%）的增加，带隙降低至 2.28 eV。掺 Cr/N 的 NaTi3O6(OH)·2H2O 纳米复合材料的带隙为 2.17 eV，表现出向长波方向的红移。Brunauer-Emmett-Teller (BET) 分析证实了 Cr 掺杂或 Cr/N 共掺杂对纯纳米复合材料的影响，其比表面积从 3.82 m2/g 增加到 58.31 m2/g。对所有样品进行了光催化性能测试，优化后的 7 wt% Cr 掺杂 NaTi3O6(OH)·2H2O 样品在 0.060 min?1 动力学速率下的降解效率高达 98.40%。本研究展示了溶胶-凝胶法在钠钛酸盐材料应用中的潜力。
引言
近年来，金属氧化物因其优异的性能在气体传感、光电二极管、太阳能电池等领域受到了广泛关注 [1]、[2]。其中，光催化是该材料最有趣的应用之一。光催化剂被广泛应用于环境修复，通过光生载流子产生活性氮和氧物种，这些物种与水（H2O）、氮（N2）和氧（O2）发生反应 [3]，从而降解空气和水中的有机污染物。二氧化钛（TiO2）是研究最广泛的光催化剂之一，被用于颜料、化妆品、废水处理、食品添加剂、气体传感、空气净化、太阳能电池和超级电容器等多种应用 [4]、[5]、[6]、[7]、[8]。
纺织染料是造成严重环境问题的有机化合物之一。据估计，全球约 1–20% 的染料在生产过程中以废水的形式流失 [9]。持久性有机染料对水生生物有毒，影响其生存并污染日常生活用水。一些常见的有机染料包括甲基橙（Methyl Orange）、亚甲蓝（Methylene Blue）、刚果红（Congo Red）和孔雀石绿（Malachite Green）[2]。由于有机染料的生物降解性较低，给废水处理带来了困难 [10]。其结构中的稳定芳香环使其具有潜在的危害性和化学惰性 [11]。
因此，本研究采用溶胶-凝胶法制备了纯二氧化钛和掺杂二氧化钛粉末样品。然而，分析结果表明所得材料并非预期的纯 TiO2 样品，而是另一种化合物——基于钠的钛酸盐（NaTi3O6(OH)·2H2O）。这种化合物的形成可能是由于反应体系中存在氢氧化钠（NaOH）。Han 等人报告称，在合成过程中 NaOH 在钛酸盐层结构的形成中起重要作用。
NaTi3O6(OH)·2H2O 在光催化反应中起着关键作用，其电子结构显著影响染料的降解。然而，关于钠钛酸盐材料光催化应用的研究报道非常少。Wang 等人指出，含有 (Ti6O14)?4 层的 NaTi3O6(OH)·2H2O 具有出色的稳定性和 Na+ 存储能力 [12]。基于 Na+ 的电池由于资源丰富且物理化学性质与锂离子电池相似而更具吸引力 [13]、[14]、[15]。许多研究记录了钠钛酸盐在有机染料吸附、太阳能电池等领域的应用，因其无毒、低成本和环保特性 [16]、[17]、[18]、[19]。
已经探索了多种合成钠钛酸盐化合物的方法。其中，离子液体基合成法是一种有效的非水相方法，可用于制备纳米级氧化物材料 [16]。Green 等人发现离子液体可用作纤维素的非水溶剂，从而将其作为合成各种纳米级氧化物材料的生物模板。固态反应法也可使用 Vulcan 碳制备钠钛酸盐纳米棒 [20]。Ho 等人发现较高的碳含量可提高电化学性能 [13]。其他方法还包括溶剂热法和水热法，这些方法也可用于制备混合和单一钠钛酸盐材料 [21]、[22]。此外，热处理、前驱体选择和反应动力学等因素会影响和改变材料的性质，尤其是产品的结晶度和组成。
为了确保光反应器的经济性能，开发对可见光敏感的光催化剂至关重要。为此，可以通过掺杂来增强钠钛酸盐的载流子和光催化活性 [23]、[24]、[25]、[26]、[27]。大多数钠钛酸盐材料的带隙较宽，仅对紫外线敏感，这意味着它们只能利用 2–3% 的阳光 [28]。为了解决这个问题，Cr、Mg、Mn 等金属掺杂剂起着重要作用。为了提高太阳光照射下的氨光降解效率，原始钛酸盐纳米棒经过铁修饰以改善光吸收和电荷分离。然而，非金属（S、N、P、F 等）掺杂也能增强半导体的光催化性能 [29]。据我们所知，关于 Cr 和 N 掺杂钠钛酸盐材料的物理化学性质的研究仍然有限。
在本手稿中，我们研究了纯钠钛酸盐、掺杂钠钛酸盐和共掺杂钠钛酸盐的结构、形貌和光催化性能。详细描述了结构、金属-氧键、光学性质分析，以确定材料的相态、带隙和振动模式，以及颗粒的形状和大小，并讨论了光催化性能。我们重点研究了纯钠钛酸盐和掺杂钠钛酸盐纳米颗粒作为光催化剂的应用，旨在评估其降解持久性有机染料化合物的潜力。本研究重点介绍了通过溶胶-凝胶法合成的 NaTi3O6(OH)·2H2O，并探讨了其作为光催化剂的潜力。
制备方法
合成过程使用了以下试剂和材料：异丙氧基钛（Titanium isopropoxide，Sigma-Aldrich）、2-甲氧基乙醇（2-methoxy ethanol，Qualizen）、氢氧化钠（Sodium hydroxide，Alfa Aesar）、有机染料亚甲蓝（Methylene Blue，Alfa Aesar）、甲醇（Methanol，Thermo-Fisher）和尿素（Urea，Alfa Aesar），无需进一步纯化。
溶胶-凝胶沉淀法制备出了纯钠钛酸盐、掺铬钠钛酸盐和掺氮钠钛酸盐纳米复合粉末，浓度为 0.3 M。
结构分析
X射线衍射图（图 1）展示了溶胶-凝胶法制备的纯钠钛酸盐、掺铬钠钛酸盐和掺氮钠钛酸盐粉末样品的晶体相。根据 JCPDS 文件 #00–210-4964，纯粉末样品（S0）的相组成为钠钛酸盐纳米颗粒（NaTi3O6(OH)·2H2O）。该化合物的结构类似于层状结构的 Na2Ti3O7，属于单斜晶系 C2/m [31]、[32]。图 1 显示了合成的纯钠钛酸盐（S0
结论
通过溶胶-凝胶法合成了纯钠钛酸盐、掺铬钠钛酸盐和掺氮钠钛酸盐纳米颗粒，随后通过光照下亚甲蓝（MB）染料的降解情况研究了其光催化活性。XRD 分析表明，7 wt% 的 Cr 掺杂提高了 NaTi3O6(OH)·2H2 纳米复合材料的结晶度。FTIR 分析显示，掺杂样品中 Ti-O 键峰在 1371.40 cm?1 处的强度降低，同时向高波数方向移动（即变硬）。
CRediT 作者贡献声明
阿比谢克·普拉萨德（Abhishek Prasad）：撰写原始稿件、方法论设计、实验研究、概念构思。迪帕克·布托拉（Deepak Butola）：审稿与编辑、数据可视化、形式分析。库尔迪普·库马尔（Kuldeep Kumar）：数据可视化、软件使用、资源管理。L.P. 普罗希特（L.P. Purohit）：数据验证、软件使用、资源管理。R.C. 拉莫拉（R.C. Ramola）：数据验证、实验监督、方法论设计、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者（AP 和 RCR）感谢德里大学（University of Delhi）的大学科学仪器中心（University Science Instrumentation Centre, USIC）在样品表征方面提供的帮助。
阿比谢克·普拉萨德（Dr. Abhishek Prasad）现任印度北阿坎德邦（Uttarakhand）H.N.B. 加尔瓦尔大学（H.N.B. Garhwal University）的物理学助理教授（合同制）。阿比谢克·普拉萨德博士在印度加尔瓦尔特里（Tehri, Garhwal）S.R.T. Badshahi Thaul 校区获得了物理学博士学位。他的主要研究方向是材料科学，尤其在薄膜和纳米技术领域有深入研究。
