新型Fe?O?@Zn-bi-cLDHs异质结构的合成：在可见光下提升罗丹明B的光催化降解性能，并兼具DFT计算能力及抗菌活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis of novel Fe 2O 3@Zn-bi-cLDHs heterostructure to boost the photocatalytic degradation of Rhodamine B under visible light, DFT and antibacterial activity

光催化降解抗生素及二氧化碳还原的Ni-SAC/UiO-66催化剂开发与性能研究。采用溶热还原法制备Ni单原子催化剂负载型UiO-66材料，表征证实Ni原子均匀分散，增强电荷分离与可见光吸收。实验显示其120分钟内氨苄西林降解率达91%，同时实现CO?光催化还原为甲醇和乙醇，具备环境治理与碳资源化双重功能，且稳定性优异。

　　

维诺德·迪维亚（Vinod Divya）|阿达卡马拉纳哈利·胡努迈亚·拉贾纳（Adakamaranahalli Hanumaiah Rajanna）|贾加迪什·迪维亚（Jagadish Divya）|阿尼尔·库马尔·坦德兰（Anil Kumar Thandlam）|E.S. 查拉拉杰·埃马纽埃尔（E.S. Challaraj Emmanuel）|巴布拉奥·加达拉（Baburao Gaddala）|阿卜杜勒拉赫曼·阿尔萨亚里（Abdulrhman Alsayari）|沙德玛·瓦哈布（Shadma Wahab）|拉内恩·拉杰什（Ranen Rajesh）|科特曼内·马利卡尔朱纳帕·阿尼尔库马尔（Kotermane Mallikarjunappa Anilkumar）|雷瓦纳·哈里尼（Revanna Harini）|希瓦拉朱·哈里卡拉哈利·普塔伊亚（Shivaraju Harikarahalli Puttaiah）

印度迈索尔JSS高等教育与研究学院环境科学系，邮编570015

摘要

药物污染物的持续存在以及人为二氧化碳（CO?）排放的迅速增加，迫切需要开发先进的多功能修复策略。本研究采用溶热还原法制备了锚定在UiO-66上的镍单原子催化剂（Ni-SAC/UiO-66），并利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线粉末衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积（BET）、光致发光（PL）和紫外-可见光吸收光谱（UV–Vis）等技术对其进行了系统表征。实验结果表明，镍原子能够均匀分散在UiO-66框架中，从而提供大量活性位点，增强电荷分离效果，并通过抑制电子-空穴复合提高对可见光的吸收能力。这种混合催化剂的表现优于其单独组分，在可见光照射下120分钟内可将氨苄西林（ampicillin）降解率超过91%。活性氧捕获实验表明，光生空穴（h?）是主要的氧化剂。此外，该材料在光催化还原二氧化碳（CO?）方面展现出巨大潜力，显示出可持续化学转化的巨大潜力。Ni-SAC/UiO-66作为一种多功能光催化剂，在利用太阳能降解污染物和转化二氧化碳方面具有广泛应用前景。

引言

行为变化和生长繁殖抑制的不利影响中，由于抗生素持续排放到水体中，抗菌剂耐药性的产生尤为普遍[1]。常用的β-内酰胺类抗生素氨苄西林（AMP）在医院和市政废水中含量往往较高，足以对微生物群落造成影响，但常规废水处理技术难以有效去除[2]。四川地区的河流中检测到AMP浓度高达约2233.7 ng/L[3]，中国某些河流流域的浓度为26.6–116.1 ng/L[4]，加纳河流的AMP浓度约为184 ng/L[5]，东南亚地区的废水入口处检测到约491.1 ± 254.3 ng/L[6]。韩国城市河流中的AMP浓度也在42至275 ng/L之间[7]，这表明工业化和快速城市化地区均存在污染问题[7]。AMP在水生环境中的普遍存在凸显了开发能够在适宜环境下降解这些药物的高级修复技术的紧迫性[8][9]。

为消除这些污染物，广泛采用了高级氧化工艺（AOPs）。基于半导体的异相光催化技术因其高效性和易用性而备受关注，且无需产生二次废物，具有较高的矿物化潜力。当使用太阳能等可再生能源时，这种技术具有成本效益和可持续性[10][11]。Baladastian等人（2024年）的研究制备了一种锆基金属有机框架（MOF）与TiO?杂化的材料（UiO-66-NH?），在理想条件下其氨苄西林吸附能力达到625.7 mg/g，并在五次再生循环中表现出优异的重复使用性能[12]。Zhang等人（2024年）利用聚维吡咯烷酮和乙酸钠作为结构导向剂合成了分级多孔UiO-66（HP-UiO-66），这种缺陷较多但易被激活的Zr位点材料被用于构建氨苄西林的电化学适配体传感器，实际样品中的检测限低至3.0 fg·mL?1[13]。Tariq等人（2021年）合成了MWCNTs–CuNiFe?O?光催化剂，在理想条件下实现了100%的氨苄西林降解率[14]。

提高UiO-66在可见光下活性的一个有前景但尚未充分探索的方法是将其掺杂单原子催化剂（SACs）[15]。尤其是通过掺杂SACs可以显著提升UiO-66在可见光光谱下的光催化效率[16]。由于每个掺杂原子都充当一个活性位点，SACs不仅提高了催化效率，还实现了接近100%的原子利用率，优于纳米颗粒[17]。分离的金属原子带来的独特电子结构和局部活性位点可以精确调控，以最大化特定反应[18]。SACs还能通过抑制电子-空穴复合来改善电荷分离[19][20]，在某些情况下还能改变UiO-66的能带结构，从而增强对可见光的吸收[21]。单个原子与UiO-66框架之间的强协调作用以及其较大的表面积和众多锚定位点，赋予了材料良好的长期稳定性和可重复使用性[22]。结合这些效应，掺杂SACs的UiO-66系统比未掺杂或仅掺杂纳米颗粒的系统具有更好的活性、选择性和耐用性[23]。

基于UiO-66的异相光催化过程可用于解决环境污染问题，同时应对能源短缺和气候变化[24]。目前化石燃料燃烧提供了全球80%的能源[25]，导致大量温室气体（包括二氧化碳CO?）排放[26]。利用半导体进行光催化还原CO?可以模拟自然光合作用，生成HCOOH、CH?OH、CH?、CH?O、C?H?OH等有价值的太阳能燃料[27]。然而，开发高效将CO?转化为有用碳氢化合物的光催化剂仍是一项巨大挑战[28]。

近期科学研究表明，掺杂SACs的UiO-66具有优异性能。Wang等人（2023年）发现g-C?N?/UiO-66(Zr/Ce) SACS能在无需牺牲剂的情况下将CO?有效还原为C?H?OH和CH?OH，产率分别为38.10 μmol·h?1·g?1和54.71 μmol·h?1·g?1[29]。Wang等人（2020年）通过光诱导技术将铜单原子锚定在UiO-66-NH?（Cu SAs/UiO-66-NH?）上，显著提升了光催化还原CO?为液态燃料的效率，产率分别为5.33和4.22 μmol·h?1·g?1[30]。Yu等人（2024年）使用简单溶热法制备了不同Zr/Ce摩尔比的NH?-UiO-66(Zr/Ce)催化剂，由于其改善的光生电子-空穴对分离能力、增强的CO?吸附能力和优化的电子结构，NH?-UiO-66(Zr/Ce 1:1)表现出最佳的光催化性能，光电流密度为0.43 μA·cm?2，带隙为2.67 eV，CO?吸附 capacity为65.85 cm3/g，CO选择性从95.2%提高到97.2%，CO生成速率达到30.04 μmol·g?1·h?1，比NH?-UiO-66(Zr)高出1.66倍[31]。

最近的光催化CO?还原研究显示，通过精确调控催化剂（如改变其电子结构和添加孤立金属活性位点）可显著提高转化效率和产物选择性。例如，缺陷工程、单原子掺杂和异质结构建有助于改善电荷分离、稳定关键反应中间体，并在可见光照射下实现多电子转移[24]。先进的MOF基和混合光催化剂已有效且选择性地将CO?转化为CO、CH?和CH?OH等有价值的产品，这突显了原子级活性位点和强金属-载体相互作用在调控反应能量和催化稳定性中的关键作用[32][33][34]。

本研究评估了锚定在UiO-66上的水热合成镍单原子催化剂（Ni SACs）的双重功能，包括在可见光驱动下光催化降解氨苄西林（AMP）和光催化还原CO?。详细研究了催化剂的形态、光学和表面结构特征，以阐明性能与结构之间的关联。

材料

本研究中使用的所有化学品均来自Sigma-Aldrich公司，无需进一步纯化即可直接使用：四氯化锆（ZrCl?）、对苯二甲酸（H?BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸（≥99%纯度）、六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）和硼氢化钠（NaBH?）。

Ni-SAC/UiO-66的合成

基于先前发表的文献，对UiO-66进行了轻微改进后进行合成[35]。通常采用溶热法制备UiO-66，具体步骤如下：

材料表征

利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析了Ni-SAC/UiO-66的结构形态和结晶性（见图2(a)和(b)）。图2(a)中的HRTEM图像显示，尽管掺入了镍原子，UiO-66的结晶性仍然很高，晶格条纹清晰可见，层间距为0.295 nm，对应于四方晶系的(1 0 1)晶面。镍原子以单原子或超小簇的形式成功整合到了UiO-66框架中。

结论

成功合成了锚定在UiO-66上的镍单原子催化剂（Ni-SAC/UiO-66），证明其是一种高效的双功能光催化剂，可用于碳资源转化和环境修复。通过全面的结构和光谱分析证实了镍在UiO-66框架中的均匀分布，有效增强了电荷分离、提高了可见光吸收能力，并增加了活性位点的数量。光催化降解实验进一步验证了其性能。

材料与数据

本文包含了本研究过程中生成或分析的所有数据。

CRediT作者贡献声明

维诺德·迪维亚（Vinod Divya）：撰写初稿、方法设计、实验设计、数据分析。阿达卡马拉纳哈利·胡努迈亚·拉贾纳（Adakamaranahalli Hanumaiah Rajanna）：方法设计、实验设计。贾加迪什·迪维亚（Jagadish Divya）：方法设计、实验设计、数据分析。阿尼尔·库马尔·坦德兰（Anil Kumar Thandlam）：验证工作、方法设计。E.S. 查拉拉杰·埃马纽埃尔（E.S. Challaraj Emmanuel）：方法设计、实验设计。巴布拉奥·加达拉（Baburao Gaddala）：实验设计、数据管理。阿卜杜勒拉赫曼·阿尔萨亚里（Abdulrhman Alsayari）：验证工作、软件应用、资源协调。沙德玛·瓦哈布（Shadma Wahab）：验证工作、资源协调。拉内恩·拉杰什（Ranen Rajesh）：方法设计。

伦理审批

本研究未接受任何资助机构的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度迈索尔JSS高等教育与研究学院提供的研究设施和电子资源支持，同时感谢Tumkur的Chloros Energy Private Limited公司在表征研究中的协助，以及印度浦那CSIR–国家化学实验室（NCL）提供的HAADF-STEM设备和技术支持。

维诺德·迪维亚（Vinod Divya）是印度迈索尔JSS高等教育与研究学院环境科学系的研究学者，主要从事开发用于检测新兴污染物和抗菌应用的先进纳米材料。她的研究旨在推动传感器技术发展，并探索基于纳米材料的创新策略，以对抗耐抗生素细菌感染，为环境保护做出贡献。