《International Journal of Biological Macromolecules》：Experimental and computational investigation of oxytetracycline adsorption on κ-carrageenan-based hydrogel composite: Mechanistic insights from DFT calculations and MD simulations
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氧四环素吸附|κ-卡拉胶|蒙脱土|水凝胶复合材料|再生循环
Ayad F. Alkaim|Uday Abdul-Reda Hussein|Aseel M. Aljeboree|Forat H. Alsultany|Shaima Abd|Usama S. Altimari|Elaph S. Hadi
伊拉克希拉市巴比伦大学女子科学学院化学系
摘要
本研究通过自由基共聚反应成功合成了基于蛭石粘土和κ-卡拉胶（KC-g-PIA/粘土）的半天然水凝胶复合材料。该复合材料旨在开发一种可生物降解、可膨胀、生物相容且环保的吸附剂，用于去除废水中的抗生素土霉素（OTC）。优化后的水凝胶具有1200%的膨胀率，并实现了94.9%的显著OTC去除效率，对应的最大吸附容量为144.47 mg/g。通过FTIR、XRD、TGA、FESEM、EDX、TEM和BET等手段进行了全面表征，证实了这种水凝胶具有多孔性、热稳定性和功能性。吸附过程是自发的且吸热反应，热力学参数ΔG° = ?33.0072 kJ/mol、ΔH° = 5.108 kJ/mol和ΔS° = 58.11 J/mol K?1进一步证明了这一过程的可行性；而ΔH°和ΔS°的正值则表明固体-液体界面处的随机性增强以及吸附过程中分子亲和力的提高。Freundlich等温线模型提供了最佳拟合结果。此外，动态模拟和FMO/RDG-NCI分析证实了整个吸附过程中存在强烈的非共价相互作用及结构稳定性。值得注意的是，经过六次再生循环后，该水凝胶的去除效率仍保持在82.66%，证明了其优异的可重复使用性和耐用性。总体而言，这些结果表明半天然KC-g-PIA/粘土水凝胶是一种高效、可重复使用且环保的吸附剂，为大规模药物废水处理提供了有前景的解决方案。
引言
水对于维持生命至关重要，在人类文明的经济发展中扮演着重要角色。它被广泛应用于工业、农业和市政服务等领域。全球范围内对水污染的担忧日益增加，这凸显了开发能够有效去除污染物并降低相关风险的创新材料与技术的必要性。包括重金属、农药、抗生素、染料和酚类在内的水污染物可以通过光催化降解、吸附、絮凝、生物方法、破乳和过滤等多种技术从废水中去除[1][2]。近年来，由于人口快速增长和技术进步，对药品的需求激增。制药行业消耗大量水资源，产生的废水中含有对人类健康和水生生态系统有害的污染物及抗生素[3][4]。特别是非处方药（OTC）中含有的抗生素，加剧了药品废水对环境的影响[3][4]。土霉素（OTC）是一种广谱四环素类抗生素，化学式为C??H??N?O?，分子量为460.439 g·mol?1。与其他四环素类药物类似，OTC用于治疗由衣原体（如沙眼、鹦鹉热和尿道炎）及支原体（如肺炎）引起的感染[5][6]。选择OTC作为模型污染物，是因为它在人类和兽医医学中广泛用作广谱抗生素。由于其高溶解度、化学稳定性以及传统废水处理系统无法完全去除的特性，OTC在全球范围内频繁在地表水和地下水中被检测到。其持久性和生物累积性可能导致生态毒性，并促进耐药细菌的传播。因此，文献中常将OTC作为评估新型废水处理材料吸附效率的代表性污染物[7]。
水凝胶是由亲水性聚合物通过物理或化学交联形成的三维网络结构。通常可以使用天然或合成聚合物制备水凝胶；然而，由于淀粉和海藻酸盐等天然聚合物具有经济和生物优势（如低成本、天然丰富、可生物降解、低毒性和生物相容性），它们的应用更为普遍。与其他多糖（如淀粉、壳聚糖和海藻酸盐）相比，κ-卡拉胶（KC）在水凝胶合成中的研究较少。KC是一种天然多糖，在多种工业应用中因具有乳化性和稳定性而被广泛应用[6][8][9]。卡拉胶是一种生物相容、可生物降解且无毒的天然聚合物，具有众多亲水基团。这种线性阴离子硫酸化多糖由交替连接的β-D-半乳糖和α-D-半乳糖单元组成，根据硫酸基团的数量和位置分为ι型、κ型和λ型[10][11][12]。选择合适的原材料对于制备“智能”吸附剂尤为重要。κ-卡拉胶（KC）富含-SO?基团，易于制备，有利于药物吸附。然而，KC的机械强度较低、易碎且结构稳定性有限，限制了其在吸附系统中的应用[13]。引入伊塔康酸（ITA）和丙烯酰胺（AM）可改善吸附剂的机械性能。ITA含有-COOH和-C=O基团，可提供更多吸附位点。KC、ITA和AM复合材料的吸附剂对药物表现出良好的吸附效果，并对pH值敏感[14][15][16]。
粘土因其丰富的储量、相对较低的成本和微孔结构而被认为是有效的吸附材料，这种结构提供了较大的比表面积。它们还具有高阳离子交换容量、显著的化学稳定性和优异的膨胀性能，能够有效去除多种工业污染物。粘土是含水层状硅酸盐，通常含有镁、铁、碱土金属和其他地球表面常见的阳离子[17][18]。近年来，基于粘土的材料因其在去除无机和有机污染物方面的卓越性能而受到越来越多的科学关注，这些特性使其成为开发可持续吸附剂和聚合物-粘土纳米复合材料的理想候选材料[19]。这些特性使得粘土成为解决水污染问题的理想选择，同时兼顾经济性和环保性[20]。蛭石是一种云母类型的粘土矿物，属于三八面体硅酸盐，具有2:1的层状结构，类似于著名的蒙脱石。每层蛭石包含八面体配位的阳离子（如镁（Mg II）、铝（Al III）和铁（Fe II），这些阳离子位于四面体配位的铝（Al III）和硅（Si IV）之间。蛭石的通用化学式为X?(Y??3)O??(OH)?M•nH?O。尽管蛭石与其他粘土矿物（如蒙脱石、伊利石、坡缕石和锂云母）具有相似的层状结构，但其独特的结构和物理化学特性使其区别于其他无机填料。其层状硅酸盐框架提供了较大的比表面积、高阳离子交换容量和可调的层间距，有利于与聚合物链的有效相互作用和插层。此外，其表面的亲水性和官能团（如-OH和-O基团）促进了氢键和静电相互作用，增强了水凝胶内的分散性和吸附性能[21]。表面修饰（如涂层、化学接枝和插层）可进一步改善蛭石的应用潜力，包括吸附分离、聚合物复合材料、能源、催化和生物医学等领域[22][23][24]。
先前的研究已证明基于粘土的水凝胶纳米复合材料在去除污染物方面具有高效性。Suhail等人使用伊塔康酸/高岭土水凝胶成功去除了水中的二甲双胍[25]；Khan等人通过超声辅助聚合合成了聚丙烯酰胺/膨润土水凝胶，对Pb2?和Cd2?离子表现出优异的吸附效果[26]。Suhail等人开发的功能化果胶/蒙脱石水凝胶在去除4-硝基酚方面表现出更高的效率[27]。这些发现凸显了粘土-聚合物水凝胶在去除水介质中的药物、重金属和有机污染物方面的多功能性和有效性[27]。
分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）的结合有助于我们更深入地理解吸附质、吸附剂和水凝胶之间的复杂相互作用。这种整合提供了分子水平上的吸附过程细节。在这种情况下，水凝胶可作为吸附剂，为吸附现象中的分子相互作用增添了新的复杂性。计算结果可为选择合适的化合物以去除有害物质提供依据，从而推动对这些水凝胶的进一步实验研究[28][29][30][31]。
在本研究中，我们开发了一种低成本、环保的水凝胶，该水凝胶由接枝了聚伊塔康酸、丙烯酰胺和粘土的卡拉胶组成。这种高亲水性聚合物被用于从水中去除OTC类药物。引入了交联剂MBA，并研究了其对最终水凝胶性能的影响。通过一系列吸附实验研究了pH值、吸附剂量、吸附等温线、热力学和可回收性等因素的影响。利用XRD、TGA、BET、FESEM和TEM等多种技术分析了水凝胶的吸附机制。总体而言，本研究通过密度泛函理论（DFT）分析和分子动力学（MD）模拟提供了关于高效且可回收吸附剂的新见解，为可持续废水处理策略带来了希望。
材料
材料
本研究使用的单体和交联剂分别为：伊塔康酸（ITA，纯度=98%，MW=130.10 g·mol?1）、κ-卡拉胶（KC，纯度=98.88%，C??H??O??S?）、丙烯酰胺（AM，纯度=98%，C?H?NO）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，纯度=99%，C?H??N?O?）。过硫酸钾（KPS，K?S?O?，纯度=98%）作为自由基引发剂。盐酸（HCl，37%）、甲醇（CH?OH，98%）和氢氧化钠（NaOH，40%）用于调节pH值和清洗步骤。
表征
图2展示了粘土、凝胶、KC-g-PIA/粘土水凝胶以及吸附后的水凝胶的SEM显微图像。图2a显示了粘土表面的致密光滑结构，但某些区域较为粗糙；图2b展示了水凝胶的半多孔结构，这对最大化比表面积至关重要；图2b中的花朵状粘土颗粒似乎非均匀地生长在水凝胶表面。
结论
本研究采用理论和实验方法阐明了土霉素（OTC）在水介质中吸附到KC-g-PIA/粘土水凝胶上的机制。通过自由基共聚反应成功合成了这种水凝胶，得到了稳定、pH响应性强且高度可膨胀的材料。表征分析证实了蛭石粘土的成功掺入，显著提高了比表面积、孔隙率和热稳定性。
CRediT作者贡献声明
Ayad F. Alkaim：验证、监督、项目管理、数据管理。
Uday Abdul-Reda Hussein：形式分析、数据管理。
Aseel M. Aljeboree：写作-审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件使用、方法学设计。
Forat H. Alsultany：软件使用、方法学设计。
Shaima Abd：数据可视化、软件应用。
Usama S. Altimari：形式分析、数据管理。
Elaph S. Hadi：软件使用、资源协调。
资助
本研究作者未从任何机构获得资助。
利益冲突声明
作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。
