B–Co共价键结构增强了BiVO?光阳极的水分解性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：B–Co covalent bond structure enhances the water splitting of BiVO 4 photoanode

制备了B(OH)3-BiVO4/CoOOH光电极，通过系统光电化学表征确定最佳负载浓度和时间，光电流密度达5.0 mA/cm2（较纯BiVO4提升68%），12小时连续测试后活性保持率超95%，抑制V5+水解并优化电荷分离路径。

　　

王玉正|景明宇|党世月|史贵梅|吴玉生|刘峰|李来石

沈阳工业大学材料科学与工程学院，中国沈阳，110023

摘要

钒铋（BiVO₄）因其窄带隙和高理论光电流密度等优点而被广泛用作光阳极材料。然而，它也存在一些问题，如表面电荷容易复合、水氧化动力学缓慢以及V⁵⁺离子易水解导致稳定性差。本文通过涂覆B [OH]₃钝化层并沉积CoOOH共催化剂，制备了B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH光阳极。通过系统的光电化学（PEC）表征，确定了B [OH]₃和CoOOH的最佳负载浓度和负载时间。对BiVO₄、B [OH]₃-BiVO₄、BiVO₄/CoOOH和B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH的形态和光学性质进行比较，发现它们具有明显的结构变化和光吸收增强。XPS分析表明，双重修饰形成的B–Co键可以调节BiVO₄的表面电子结构，为抑制光生载流子的复合提供了结构基础。结合瞬态光电流、PL光谱和EIS的结果，证实双重修饰策略显著加速了载流子的分离和转移效率。值得注意的是，PEC测量显示，在模拟光照下，B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH的光电流密度达到5.0 mA/cm²，而原始BiVO_{4²。经过12小时的连续寿命测试后，B [OH]3-BiVO4/CoOOH光阳极仍保持了接近95%的初始光电流。电感耦合等离子体（ICP）分析进一步证实，B [OH]3/CoOOH修饰抑制了BiVO4中V⁵⁺的水解，从而提高了电极的稳定性。}

引言

在21世纪，能源短缺和环境污染等挑战对人类的可持续发展构成了日益严重的威胁，因此人们更加迫切地寻求可持续和绿色的清洁能源来替代化石燃料[[1], [2], [3]]。将丰富、清洁且可再生的太阳能转化为具有高能量存储密度的氢能已成为太阳能利用领域的有效策略。作为提高PEC水分解效率的核心组件，高性能光阳极的构建受到了广泛关注。由于其低成本、丰富的储量、可调节的带结构和较长的载流子寿命，BiVO₄已成为光阳极的首选材料[4,5]。

然而，BiVO₄中的钒离子（V⁵⁺由于其高电荷密度和小离子半径的双重特性而表现出显著的极化效应。这种强烈的极化能力使它们能够有效吸附水分子，从而引发O–H键断裂和随后的水解反应。同时，钒酸根氧阴离子本身也会逐渐水解。这两种水解机制的协同作用显著削弱了BiVO₄作为电极材料的结构稳定性，最终导致其电化学稳定性较差。为缓解这些问题，可以施加一层钝化层。它显著减少了BiVO₄光阳极上光生载流子的表面复合，从而使更多载流子参与反应并增加光电流密度[6]。此外，钝化层还起到物理屏障的作用，隔离光阳极与电解液的腐蚀，从而提高化学稳定性并延长材料的使用寿命。此外，钝化层优化了其与BiVO₄之间的界面能带结构。这种优化促进了光生载流子的分离和传输，改善了表面润湿性，加速了反应物和产物的扩散，最终提高了反应动力学[7]。相关文献[[8], [9], [10]]指出，含有硼酸盐物种的BiVO₄电极在AM 1.5 G光照下始终表现出优异的PEC性能。Meng等人报告了一种简单的处理方法，即将原始BiVO₄样品浸泡在硼酸盐缓冲液中。他们指出，四配体[B(OH)₄]-物种在活性位点的吸附导致了分子层面的修饰[11]。这种物质作为调节配体和钝化剂，在加速水氧化速率和减少BiVO₄表面电荷捕获方面发挥了重要作用。但过量的硼修饰可能在BiVO₄表面形成缺陷态陷阱。尽管这些陷阱可以捕获电子或空穴，但过高的陷阱密度会导致载流子复合增加，从而抑制光催化活性。

近年来，使用BiVO₄作为基质并负载氢氧化物（如NiOOH、CoOOH、FeOOH等）作为共催化剂已成为研究热点。这可以增强光生载流子的分离，扩大催化活性位点，并提高稳定性。Zhang等人在用FeOOH共催化剂修饰的BiVO₄表面实现了4.3 mA/cm²的光电流密度[12]。Mary等人报道了含有15 mol% Al掺杂的CoOOH共催化剂的BiVO₄光阳极，其光电流密度高达3.02 mA/cm^{2₄（1.06 mA/cm2₄/CoOOH（1.70 mA/cm2₄/CoFe–NiOOH光阳极，并表现出优异的PEC性能，其在420 nm处的光电流转换效率为41.97%[14]。尽管取得了一些成果，但用金属氢氧化物OER共催化剂修饰的BiVO₄仅表现出中等的光电流密度。为了实现BiVO₄光阳极的高效和稳定的整体光电化学（PEC）性能，研究人员采用了各种共催化剂来修饰其表面[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。Wang及其研究团队报告了使用富活性位点的Fe、Co和Ni双金属（氧）氢氧化物作为OER共催化剂进行修饰[22,23]。Tian等人对BiVO₄表面进行了B修饰，并在B–BiVO₄表面沉积了NiFeCoBi共催化剂，有效增强了PEC氧化中的载流子分离，所得NiFeCoBi/B–BiVO₄光阳极在PEC氧化过程中的稳定性表现出色[24]。Tao等人通过将磷钨酸（PWO）与CoOOH结合来修饰BiVO₄表面，以解决这些问题[25]。他们指出，PWO的修饰层促进了BiVO₄到CoOOH的空穴传输，并作为保护层和共催化剂，减少了光腐蚀，同时充分利用了表面的光生空穴。}

基于先前研究强调的钴离子修饰BiVO₄出色的光催化氢演化活性[26]，本研究引入了两步策略来进一步提高其性能。首先，采用硼酸盐浸渍法在BiVO₄上均匀沉积B [OH]₃，有效抑制了V⁵⁺的水解。随后，在BiVO₄光阳极上电沉积CoOOH，形成B(OH)₃-BiVO₄/CoOOH光阳极。B [OH]₃和CoOOH的协同修饰促进了界面处稳定的B–Co键的形成。B–Co键在界面区域构建了内部电场，从而有效加速了光生载流子的分离效率，并通过优化的电子传输路径显著提高了水分解反应的动力学性能。

部分摘录

B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH的电化学制备

BiVO₄电极是按照其他地方描述的常规三电极电沉积程序制备的[26]。制备好的BiVO₄光阳极浸入0.5 M硼酸钾溶液（pH = 9.3）中12小时以实现硼酸盐修饰（B [OH]₃-BiVO₄）。然后将得到的B [OH]₃-BiVO₄光阳极用去离子水冲洗并在室温下自然干燥。实验确定的最佳pH值范围为9到10。

相分析

图2显示了制备的BiVO₄、B [OH]₃-BiVO₄、BiVO₄/CoOOH和B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH的XRD图谱。结果表明，所有衍射峰都对应于BiVO₄的特征单斜晶结构，除了FTO玻璃板上锡氧化物（JCPDS No.14-0688）表示的异质峰[27]。在B [OH]₃-BiVO₄、BiVO₄/CoOOH和B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH中没有明显的异质峰。B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH的特征峰强度略有降低

结论

通过浸渍和电沉积方法成功制备了B [OH]₃-BiVO₄/CoOOH光阳极，显示出增强的光吸收能力。与原始BiVO_{4²）相比，B [OH]3-BiVO4/CoOOH在1.23 VRHE下的光电流密度达到5.0 mA/cm²，提高了68%。XPS分析证实了B [OH]3和CoOOH的修饰，并成功引入了氧空位（OV）。这是由于B [OH]3和CoOOH的双重修饰}

CRediT作者贡献声明

王玉正：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。景明宇：撰写 – 原稿。党世月：撰写 – 原稿。史贵梅：资源提供。吴玉生：资金获取。刘峰：数据管理。李来石：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省科技计划联合计划（2025110060-JH2/1018）和辽宁省教育厅的基础研究项目（编号：LJ212410142110）的支持。