低氧化铝含量对300°C下橄榄石蛇纹石化反应及氢气生成的动力学过程没有促进作用

《International Journal of Hydrogen Energy》：No promoting effect of low alumina content on the kinetics of olivine serpentinization and hydrogen production at 300 °C

氢气生成与铝氧化物添加对橄榄石蛇纹石化影响研究。通过300℃、3.0 kbar条件下添加6.5% Al?O?的实验，发现铝掺杂显著降低氢气产量（51.2 mmol/kg vs. 无铝系统近两倍），同时抑制蛇纹石化速率。Al?O?通过改变Fe的分配（形成Al掺杂的磁铁矿贫乏的绿泥石）阻碍氢气生成。

　　

黄瑞芳|孙卫东|季世超|尚秀琪

中国科学院热带海洋学重点实验室，广州，510301，中国

摘要

蛇纹石化过程中产生的氢气（H₂）是热液喷口区域微生物群落的重要初级能源，但控制蛇纹石化过程中H₂生成的因素仍不完全清楚。我们在300°C和3.0 kbar的条件下，使用橄榄石（含和不含Al₂O₃）与0.5 mol/L NaCl溶液进行实验。当Al₂O₃含量为6.5 wt%时，生成了水镁石和蛇纹石。蛇纹石中的Al₂O₃含量在3.3%到30.6%之间，铝（Al）浓度与FeO含量呈正相关。透射电子显微镜和能量色散X射线光谱元素分析证实铝已融入水镁石中，且Al₂O₃含量越高，FeO含量越低。含铝实验中产生了51.2 mmol/kg的H₂，59天后形成了18 wt%的蛇纹石。相比之下，无铝系统中产生的H₂几乎是其两倍，形成了18 wt%的蛇纹石。这表明适量的氧化铝（6.5 wt%）通过改变铁在蛇纹石和水镁石中的分配，抑制了蛇纹石化驱动的H₂生成。

引言

蛇纹石化发生在多种地质环境中，包括海底、慢速和快速扩张的中洋脊、海洋沟以及俯冲带前弧区域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。这一过程产生的氢气（H₂）不仅维持了热液场中的微生物群落[2,8,9]，还为早期地球生命的起源提供了可能的能量来源[10,11]。因此，蛇纹石化过程中产生的H₂在研究地球深层生物圈和行星宜居性基本条件方面受到了广泛关注[[12], [13], [14]]。

尽管其重要性不言而喻，但关于蛇纹石化过程中H₂产量的报道差异很大，可达3个数量级，其控制因素仍不完全清楚[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。虽然热力学模型预测在最佳温度（约300°C）下，哈茨堡石蛇纹石化过程中的H₂最大产量约为350 mmol/kg[19]，但实验研究记录的H₂产量要低得多[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。这种显著差异虽然尚未完全解释清楚，但归因于亚铁离子（Fe²⁺在水镁石和蛇纹石中的分配差异以及蛇纹石化速率的变化。

流体化学被认为是控制蛇纹石化过程中H₂生成的主要因素，主要是因为它影响反应动力学和铁（Fe）在次生矿物中的分布[[20], [21], [22], [23]]。例如，酸性、碱性和低盐度（<6 wt% NaCl）的流体可以加速橄榄石的蛇纹石化，从而增加H₂的产生[[20], [21], [22], [23]]。相反，高盐度流体则有利于辉石的蛇纹石化并抑制H₂的生成[23]。也有研究表明铝（Al）可以加速H₂的生成和橄榄石的蛇纹石化速率[27,28]；然而，这些结果是基于使用非常高Al₂O₃含量的实验得出的，例如黄等人使用的11.5 wt% Al₂O₃[28]。在自然地质环境中，含铝矿物（如斜长石、尖晶石和辉石）的Al₂O₃含量差异很大（从约5%到56%不等），低浓度氧化铝对H₂生成和反应动力学的影响尚不清楚。值得注意的是，在高氧化铝含量的实验中通常没有水镁石的形成。最近的研究指出，在橄榄石蛇纹石化过程中，富铁/铁质水镁石的氧化是主要的H₂生成途径[29,30]。关于橄榄石蛇纹石化过程中水镁石形成的定量分析仍然有限，尤其是在其随反应进展和时间的变化方面。

在这项研究中，我们通过将橄榄石±Al₂O₃粉末与盐水溶液（0.5 M NaCl）在300°C和3.0 kbar条件下反应来开展蛇纹石化实验。本研究的主要目标有两个：首先，阐明较低氧化铝浓度（6.5 wt% Al₂O₃）对橄榄石蛇纹石化过程中H₂生成和反应速率的影响。使用纯Al₂O₃而不是含有硅（Si）和铬（Cr）等元素的天然含铝矿物，可以排除其他化学成分和潜在反应途径的干扰，从而明确铝的特定作用；其次，研究H₂生成与橄榄石蛇纹石化过程中水镁石形成之间的关联。与一些早期研究不同，我们的实验并未发现氧化铝对H₂生成的促进作用。相反，含铝实验中的H₂生成量明显低于无铝实验，且蛇纹石化速率也较慢。这种差异可能源于本实验中添加的Al₂O₃粉末量较少（6.5 wt%）；作为对比，黄等人[30]的实验中添加了11.5 wt%的Al₂O₃粉末，表明H₂生成对铝浓度敏感。

实验部分

起始反应物的制备

橄榄石颗粒选自中国江苏省盘石山采集的橄榄岩样品[[31], [32], [33]]。这些颗粒被粉碎并筛选到50–75 μm的粒径范围。随后，橄榄石在纯水中用超声波清洗至少三次（每次3–5分钟），以去除颗粒表面的微小颗粒。在某些实验中，我们使用了橄榄石和6.5 wt%氧化铝粉末（Al₂O₃，Macklin，分析级）的混合物。

含铝实验

在橄榄石和6.5 wt%氧化铝粉末混合物的实验中，XRD和IR分析表明主要矿物相为蛇纹石和水镁石（图1、图2、图3）。在这些实验条件下未检测到磁铁矿作为主要产物。XRD数据显示蛇纹石（002）反射峰出现分裂，表明存在由富镁和富铝蛇纹石多形体组成的两相混合物（图2）。这种分裂

铝介导的铁分配

蛇纹石化过程中产生的氢气与亚铁离子（Fe²⁺从原始矿物（如橄榄石和辉石）氧化为铁离子（Fe³⁺）密切相关：

$2{\text{Fe}}^{2+}+2H_{2}O=2{\text{Fe}}^{3+}+H_2+2{\text{OH}}^{?}$

在铝过量的条件下，先前的实验研究表明H₂产量增加，蛇纹石化速率加快[27,28]。例如，在300°C和3.0 kbar条件下，使用含有11.5 wt% Al₂O₃的橄榄石进行的实验显示H₂生成量增加，蛇纹石化速率也加快[30]。

结论

在300°C和3.0 kbar条件下，通过将橄榄石±Al₂O₃粉末与0.5 M NaCl溶液反应，实验研究了橄榄石蛇纹石化过程中的氢气生成。添加6.5 wt% Al₂O₃后，H₂产量明显低于无铝实验；同时橄榄石的蛇纹石化速率也减慢。与先前的实验结果不同，本实验未观察到铝对H₂生成和蛇纹石化速率的促进作用。

CRediT作者贡献声明

黄瑞芳：撰写原始草稿、可视化处理、验证、项目监督、方法论设计、实验实施、概念构思。孙卫东：撰写原始草稿、方法论设计、资金争取。季世超：撰写原始草稿、方法论设计。尚秀琪：方法论设计。

开放研究

支持信息包括支持信息S1中的图S1–S9和表S1。本文使用的数据文件可在https://doi.org/10.5281/zenodo.14628919获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFF0807101）、国家自然科学基金（42550111）、崂山实验室（LSKJ202502700）以及广州市南沙区科技局重点计划（2023ZD018）的财政支持。