NH?燃烧过程中煤矸石灰中Fe?O?的机制

《International Journal of Hydrogen Energy》：Mechanism of Fe 2O 3 in coal gangue ash during NH 3 combustion

Fe?O?在煤矸石灰中促进NH?氧化，高温下（900-1200K）Fe?O?含量达15%时N?选择性提升22%，其酸性位点吸附NH?并经Fe2?/Fe3?循环加速氧再生，形成HNO和硝酸盐，最终促进N?生成。

　　

刘文和|郝艳红|王静|李建波|张荣|王飞|张圆圆

中华人民共和国教育部二氧化碳减排与资源利用工程研究中心，山西大学国家环境保护重点实验室（煤矸石资源高效利用技术），中国太原，030000

摘要

在煤矸石与氨（NH₃）共燃过程中，灰分的组成对NH₃的氧化起着关键作用。在各种成分中，灰分中的铁物种是影响氧化过程的关键因素。本研究使用固定床反应器和傅里叶变换红外光谱（FTIR）气体分析仪，在900 K至1200 K的温度范围内，研究了含有Fe₂O₃的煤矸石灰存在下高浓度NH₃的氧化情况。结果表明，Fe₂O₃的存在提高了NH₃的转化率，并有利于NH₃转化为N₂。随着温度的升高，在Fe₂O₃存在下，NH₃的转化率和N₂的选择性逐渐增加。当Fe₂O₃含量达到15%时，N₂的选择性比Fe₂O₃含量为0%时提高了22%。通过NH₃-TPD-MS、H₂-TPR、O₂-TPD、XPS和原位差分反射红外光谱（in-situ DRIFTS）技术分析了Fe₂O₃在煤矸石灰中对NH₃氧化的作用机制，并研究了氧化动力学。气态NH₃和O₂被吸附在Fe₂O₃表面的酸性位点上。NH₃分子通过NH₄⁺ → NH₂ → NH的途径发生脱氢反应。生成的NH与Fe₂O₃表面的氧发生反应生成HNO和硝酸盐，而Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原循环加速了氧的补充和中间产物的形成，最终促进了N₂O、N₂、NO和H₂O的生成。本研究有助于更深入地理解Fe₂O₃在循环流化床（CFBC）中NH₃共燃中的作用，为低碳燃烧、减排和煤矸石的资源化利用提供了理论依据。

引言

煤矸石具有低碳和高硬度的特点，是煤炭开采和选矿过程中产生的固体废弃物，占中国工业固体废弃物总量的约25%，是中国最丰富的工业固体废弃物之一[[1], [2], [3]]。目前，中国煤矸石的累积堆存量已超过70亿吨，每年增加2-3亿吨[4]。循环流化床燃烧（CFBC）作为一种有效的煤矸石利用方法，已在中国部分地区广泛应用于发电[[5], [6], [7]]。然而，煤矸石的燃烧会产生大量的二氧化碳排放，引发环境问题。绿色氨（NH₃）由可再生能源产生的绿色氢合成，是一种氢能源载体[[8], [9], [10]]。NH₃作为燃料具有多种优点，包括无碳燃烧、高氢密度、易于储存和运输以及良好的燃烧灵活性[11,12]。与现有的减排技术相比，CFBC中的高温固体颗粒由于其较大的热容量和优异的热质传递特性，可以有效缓解NH₃燃烧过程中点火温度高、火焰传播速率低和燃烧不稳定的问题，从而实现NH₃在相对较低温度下的高效点火和稳定燃烧[[13], [14], [15]]。煤矸石含有较高的灰分，其与NH₃的燃烧会产生大量的煤矸石灰（CGA），因此不能忽视CGA与NH₃之间的相互作用。先前的研究初步发现了铁成分在CGA中NH₃燃烧中的作用[16]。在高温下，多种铁氧化物如Fe₃O₄和Fe₂O₃可能共存。Fe₂O₃作为一种主要的铁氧化物，通常被认为在燃烧条件下促进反应。因此，阐明Fe₂O₃在CGA和NH₃燃烧条件下的反应机制至关重要。

许多研究表明，Fe₂O₃在低浓度（≤1%）NH₃的氧化过程中起一定作用[[17], [18], [19], [20]]。Oliveira等人[17]发现，在500°C和5000 ppm NH₃的条件下，使用Fe₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂，NH₃的转化率可达到75%。Fe₂O₃催化剂显著提高了NH₃的转化率。Ji等人[18]指出，Fe₂O₃表面的富集布伦斯特酸位点促进了NH₃的吸附，并激活了内部选择性催化还原（i-SCR）途径，有效抑制了NO_X的生成。Zhang等人[19]也证实，在250°C以下、800 ppm NH₃的条件下，91%的N₂选择性主要归因于Fe₂O₃的催化作用。原位差分反射红外光谱（in-situ DRIFTS）结果表明，Fe₂O₃物种是NH₃吸附和活化的主活性位点。Wang等人[20]进一步发现，Fe₂O₃的活性位点通过表面–NH和–HNO中间体有效促进了NH₃的吸附和活化，显著促进了NH₃选择性氧化为N₂。然而，在NH₃燃烧系统中，NH₃的浓度相对较高，关于Fe₂O₃在低浓度NH₃氧化中的作用的研究较为明确，而关于Fe₂O₃在高浓度NH₃氧化中的作用的研究仍然不足。此外，关于高浓度NH₃和Fe₂O₃在CGA中的研究尚未报道。Fe₂O₃在CGA中主要以结晶和非晶形式存在，其存在影响NH₃的氧化。因此，进一步了解Fe₂O₃在CGA中对NH₃氧化的作用至关重要。

本研究使用固定床反应器结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了Fe₂O₃在煤灰中的存在及其反应温度对NH₃氧化的影响。通过X射线光电子能谱（XPS）、氨温度程序脱附耦合质谱（NH₃-TPD-MS）、氧温度程序脱附（O₂-TPD）、氢温度程序还原（H₂-TPR）、原位差分反射红外光谱（in-situ DRIFTS）和动力学分析，阐明了NH₃和O₂在CGA表面的反应途径和机制。本研究的结果有望加深对Fe₂O₃在NH₃与煤矸石共燃过程中氧化作用的理解，为CFBC电厂中煤矸石和NH₃的利用提供有价值的见解。

材料

本研究使用的煤矸石来自中国山西省朔州市。Fe₂O₃购自Macklin有限公司。本研究中使用的所有化学试剂的纯度均高于分析级。

样品制备

煤矸石灰（CGA）是通过在马弗炉中以815 ± 10°C的温度煅烧原材料获得的，符合GB/T1574-2007标准。CGA的化学成分使用X射线荧光光谱（PANalytical，Axios，德国）进行了分析。

煤矸石灰中Fe₂O₃含量对NH₃氧化的影响

图2显示了NH₃氧化过程中气体产物浓度随温度的变化情况。如图2（a）所示，当向CGA中添加5%的Fe₂O₃时，在900 K时，18600 ppm的NH₃发生了反应。随着温度的升高，NH₃和NO的浓度降低，而H₂O的浓度增加，表明温度的升高促进了NH₃的转化，并使反应途径向N₂的形成转变，而不是NO的生成。

结论

使用固定床反应器系统结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）气体分析仪，研究了不同Fe₂O₃含量下CGA中NH₃的氧化过程。结果表明，煤矸石灰中的Fe₂O₃促进了NH₃的氧化。具体来说，随着Fe₂O₃含量的增加，NH₃的转化率和N₂的选择性均有所提高。当Fe₂O₃含量达到15%时，N₂的选择性比Fe₂O₃含量为0%时提高了22%，表明Fe₂O₃对NH₃氧化具有促进作用。

CRediT作者贡献声明

刘文和：撰写 – 审稿与编辑。郝艳红：资料收集。王静：数据分析。李建波：方法学研究。张荣：数据分析。王飞：软件开发。张圆圆：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了山西省重点研发计划（202502090301002）和国家研究合作与高层次人才培养计划的支持。