揭示ZrO?纳米结构在NiFe层状双氢氧化物中的双重作用：作为电子调制的载体以及结构稳定的锚定点，从而实现持久稳定的氧释放过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Unraveling the dual role of ZrO 2 nanodomains as electronic modulation and structural anchors in NiFe layered double hydroxide for durable oxygen evolution

氧析出反应（OER）催化剂的长期稳定性问题通过嵌入ZrO?纳米颗粒实现突破。采用一 步电沉积法在NiFe LDH中复合ZrO?，其纳米颗粒既作为电子调节剂优化Ni活性位点电荷状态，又作为结构锚点抑制层状结构坍塌、金属溶出及相变。优化催化剂在50 mA/cm2下过电位仅190 mV，1000小时稳定性达工业要求，揭示了非活性成分机械强化的设计原理。

　　

作者：熊雄、程玉欣、朱晓乐、向双飞、郭巧辉、杨婷、张华、陈水亮

江西师范大学化学工程学院，南昌，330022，中国

摘要

镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）电催化剂在实际应用中用于氧演化反应（OER）时，其性能受到长时间阳极操作下结构退化的根本性限制。为了解决这一问题，我们提出了一种复合材料策略，通过简单的一步电沉积方法将坚固的二氧化锆（ZrO₂）纳米晶粒嵌入NiFe LDH基体中。这种ZrO₂嵌入结构具有双重功能：首先作为电子调节剂，优化活性Ni位点的电荷状态；更重要的是，作为预先嵌入的结构锚定剂，增强LDH框架的机械稳定性。结果表明，优化后的ZrO₂嵌入NiFe LDH催化剂在50 mA cm^?2电流下过电位仅为190 mV，并表现出出色的稳定性，在100 mA cm^{?2?2₂纳米晶粒通过结构锚定机制有效抑制了相变、金属浸出和层堆叠现象。本研究为开发耐用的电催化剂确立了合理的设计原则，即通过引入非活性但稳定的组分作为结构支柱，从而实现卓越的稳定性。}

引言

通过电化学水分解实现可持续氢气生产是未来可再生能源领域的重要目标[1]。然而，这一过程的效率受到阳极处氧演化反应（OER）动力学缓慢的严重限制[[2], [3], [4], [5], [6]]。虽然基于贵金属的氧化物（如IrO₂、RuO₂）是公认的OER催化剂，但它们的高成本和稀缺性促使人们寻求高效的非贵金属替代品[[7], [8], [9]]。其中，镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）由于其独特的层状结构、可调成分和优异的本征活性[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]，成为最有前景的碱性OER催化剂之一。

尽管具有这些优势，但由于NiFe LDH在工业规模电解槽中高电流密度下的长期结构稳定性不足[[16], [17], [18]]，其实际应用仍面临挑战。动态的阳极环境会导致Ni物种发生不可逆的氧化相变、活性Fe位点的浸出以及LDH框架的结构崩塌和层堆叠，从而导致性能持续下降[[19], [20], [21]]。这凸显了催化剂设计中的一个关键但常被忽视的缺陷：尽管大多数研究集中在提高本征活性上，但针对增强催化剂结构稳健性的策略却鲜有探索。

为了解决这些限制，人们广泛采用元素掺杂来调节NiFe LDH的电子结构并提升其电化学性能[[22], [23], [24], [25]]。然而，相关研究主要集中在引入催化活性过渡金属（如Co、V、Mn）上，旨在直接创建更多活性位点或协同增强现有位点的活性[[26], [27], [28], [29], [30]]。这种方法主要针对电子结构进行工程改造以提高活性。相比之下，将非活性但具有机械和化学稳定性的组分引入催化剂中的潜力尚未得到充分探索，这种方法可以从纯粹的电子调节转向注重结构完整性的复合策略。

二氧化锆（ZrO₂）具有较高的亲氧性、极强的Zr–O键强度以及在碱性环境中的显著稳定性，使其成为理想的结构增强剂[31,32]。初步研究确实表明，Zr的引入可以提高多种系统中的OER活性[33]。然而，这些研究中对Zr作用机制的解释往往过于简化，几乎普遍将其性能提升归因于基体导电性的增强或电子结构的优化。一个关键且未解决的问题是：这种非活性掺杂剂是否能够作为坚固的结构锚定剂，在长时间运行过程中物理固定LDH层，从而减缓其退化？关于Zr物种能否作为结构支柱的假设主要基于推测，缺乏直接的实验验证，尤其是在长期电化学循环过程中对NiFe LDH体相结构和层间化学的影响方面。

在本研究中，我们设计并制备了一种ZrO₂嵌入的NiFe LDH复合催化剂，证明了嵌入的ZrO₂纳米晶粒具有超越单纯电子效应的双重作用：它们不仅作为电子调节剂优化活性Ni位点的电荷状态，还作为结构锚定剂增强LDH框架的机械稳定性。最佳配比的催化剂表现出优异的OER活性和超过1000小时的持久稳定性。更重要的是，通过对循环催化剂的系统表征，我们提供了有力证据，证明ZrO₂纳米晶粒有效抑制了相变、减少了金属浸出并抑制了层堆叠现象。这项工作为非活性掺杂剂的稳定化机制提供了深刻见解，确立了“结构锚定”作为设计耐用、高性能OER催化剂的一般原则，适用于工业应用。

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂和四氯化锆（ZrCl₄的纯度均≥98%，均购自Titan Scientific Co., Ltd.（上海，中国）。氢氧化钾（KOH，纯度≥95%）和无水乙醇（C₂H₄O₂，AR级）购自Fu Chen Chemical Reagents Co., Ltd.（天津，中国）。所有化学品均未经进一步纯化处理。实验过程中使用的是Milli-Q水纯化系统制备的去离子水（18.2 MΩ cm^?1）。

Zr掺杂NiFe LDH复合催化剂的结构表征

Zr掺杂的NiFe LDH复合催化剂是通过简单的一步电沉积方法在镍泡沫上合成的，具体步骤见图1。这种受控的电位恒定方法能够同时实现LDH框架的成核和Zr物种的嵌入，从而形成复合结构，确保催化剂在导电基底上的均匀生长[10,11]。为了验证目标材料的成功制备并探究其结构特性

结论

总结而言，本研究通过一步电沉积将坚固的二氧化锆（ZrO₂）纳米晶粒嵌入NiFe LDH框架中，提出了一种合理的复合策略。嵌入的ZrO₂纳米晶粒具有双重功能：首先作为电子调节剂优化活性Ni位点的电荷状态，其次作为预先嵌入的结构锚定剂增强LDH框架的稳定性。最佳配比的Zr-0.25/NiFe LDH在50 mA cm^?2

作者贡献声明

熊雄：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。程玉欣：方法学设计、实验研究、数据分析。朱晓乐：实验研究、数据分析。向双飞：撰写稿件、审稿与编辑、资源准备。郭巧辉：撰写稿件、审稿与编辑。杨婷：撰写稿件、审稿与编辑、实验研究。张华：撰写稿件、审稿与编辑、项目监督、资金筹措、概念构思。陈水亮：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国江西省自然科学基金（项目编号：20224BAB214008）和中国自然科学基金（项目编号：22566020）的支持。