锆前驱体与HCl的协同调控作用，用于制备具有特定性能的UiO-66-NH?电催化剂，应用于氧还原（OER）和氢还原（HER）反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Synergistic modulation of zirconium precursors and HCl for tailored UiO-66-NH 2 electrocatalysts in OER and HER

金属有机框架材料UiO-66-NH2通过微波辅助合成工艺，利用ZrCl4和ZrOCl2·8H2O两种先驱体及HCl、水两种调制剂，系统调控缺陷密度、孔隙结构和颗粒形貌，形成四类具有不同催化特性的材料。研究发现HCl调制剂显著提升氧析氢反应（OER）和氢析氢反应（HER）活性，归因于其诱导的更多结构缺陷和更优的表面电子环境，而非单纯依赖比表面积。该成果为设计高效水裂解催化剂提供了新策略。

　　

Batol Abbas|A.V. Ravindra

印度泰米尔纳德邦Chengalpattu市Kattankulathur的SRM科学技术学院工程与技术学院物理与纳米技术系，邮编603 203

摘要

金属有机框架（MOFs）提供了一个多功能的化学平台，在这里微小的合成变化可以显著改变电催化性能。在这项研究中，通过使用两种锆前驱体（ZrCl₄和ZrOCl₂·8H₂O）以及简单的无机调节剂（HCl和水），采用微波辅助的溶剂热法快速合成了UiO-66-NH₂，从而在单一的MOF系统中实现了可控的缺陷形成和形态演变。前驱体和调节剂的组合选择决定了框架的孔隙率、表面配位环境以及颗粒结构，最终得到了四种具有明显不同电化学响应的UiO-66-NH₂变体。从前驱体-调节剂的联合设计中可以明显看出反应选择性：HCl调节剂通过诱导更多的结构缺陷和更高的框架可及性，始终优于水作为调节剂。具体来说，ZrOCl₂·8H₂–HCl体系产生了有利于氧气释放的高孔隙率结构，而ZrCl₄–HCl体系则形成了更适合氢气释放的各向异性形态，这突显了化学调节在定向特定反应活性中的决定性作用。氧气释放（OER）和氢气释放（HER）活性的差异归因于前驱体依赖的结构特征以及HCl诱导的表面修饰，而不仅仅是表面积。本研究强调了前驱体和调节剂选择在单一MOF平台上指导特定反应电催化行为的重要性，并提供了一种简单且可扩展的策略，用于设计高效的水分解MOF基电催化剂。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类具有可调结构和高表面积的多孔材料，在催化、气体储存和能量转换应用中表现出极大的灵活性。其中，UiO-66-NH₂作为已建立的UiO-66框架的衍生物，通过引入氨基官能团而受到广泛关注。这种修饰不仅增强了框架的化学反应性，还促进了缺陷工程和定制的催化性能[1,2]。

MOFs合成方法的进步对于充分发挥其在能源相关应用中的潜力至关重要。微波辅助的溶剂热法相较于传统的水热技术具有显著优势，能够实现快速加热、均匀成核和提高结晶度。这些特性在合成UiO-66-NH₂时尤为重要，因为对颗粒大小、形态和缺陷浓度的精确控制直接影响到催化活性。值得注意的是，在合成过程中引入的小分子调节剂在指导结晶、调节缺陷密度和改善表面性质方面起着关键作用[[3], [4], [5]]。

调节剂大致可以分为脱质子剂和配位调节剂，它们通过不同的机制影响MOF的形成。脱质子剂（如乙酸）会改变有机连接剂的质子化状态，从而影响成核速率[6]；配位调节剂（包括单齿羧酸[例如甲酸] [7]和非羧酸物质[例如HCl、水]）会与金属节点上的连接剂竞争配位位点。这种竞争会减缓晶体生长，导致缺失簇或缺失连接剂的缺陷，并改变最终材料的整体孔隙率和表面化学性质[8]。

对于UiO-66-NH₂而言，非羧酸调节剂在缺陷工程中尤为重要。盐酸（HCl）可以提高前驱体的溶解度，在缺陷位点引入电荷平衡的氯离子，并促进可控的结晶动力学，从而提高框架的孔隙率和活性位点的可及性。同样，水也会促进水解和配位调节，进一步影响缺陷的形成。HCl和水在经济上可行、环境友好且易于获取，因此是大规模生产MOFs的理想选择[6,8]。除了能够实现可控的缺陷形成外，使用简单的无机调节剂（如HCl和水）还在合成重复性和可扩展性方面具有实际优势。本研究中采用的微波辅助溶剂热法能够提供快速且均匀的加热，当应用相同的合成参数时，有助于实现一致的成核和框架生长。经过优化后，该合成方案始终能够生产出具有相似结构特征和可重复电化学性能趋势的UiO-66-NH₂材料。此外，较短的反应时间、适中的操作温度以及依赖于廉价且易于获得的试剂，使得该方法天然适合通过更大容量或并行微波反应器进行放大生产，无需复杂的后处理步骤。

本研究系统地探讨了利用两种锆前驱体（四氯化锆ZrCl₄和八水合氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂），并结合HCl和水作为调节剂，通过微波辅助溶剂热法合成的UiO-66-NH₂。通过改变前驱体和调节剂的种类，本研究旨在阐明它们在影响颗粒形态、缺陷密度和孔隙率方面的各自作用。合成的材料经过详细表征，并评估了其在氧气释放反应（OER）和氢气释放反应（HER）中的电催化性能，这两种反应是水分解和可再生氢生产的关键过程。

研究结果表明，经过HCl修饰的UiO-66-NH₂在结构和功能上优于未经修饰或仅用水调节的样品。优化的框架表现出更高的孔隙率、更有利的电子性质以及更强的OER和HER电催化活性。这些发现为设计和优化用于能量转换应用的氨基功能化Zr-MOFs提供了宝贵的指导，有助于推进高效和可持续催化材料的发展。

化学试剂

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  金属前驱体：
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  八水合氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂）：由Sisco Research Laboratories (SRL) 提供，纯度≥99.5%。
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  四氯化锆（ZrCl₄）：来自Tokyo Chemical Industry (India) Pvt. Ltd. (TCI)，纯度>98.0%。

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有机连接剂：

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2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）：来自Sigma-Aldrich，纯度99%。

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溶剂：

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N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：由SRL提供，纯度99%。

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调节剂：

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蒸馏水

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盐酸：由SRL提供。

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XRD

图1展示了使用不同前驱体和调节剂合成的UiO-66-NH₂样品的粉末XRD图谱，以及模拟的UiO-66 MOF（4512072.cif）图谱。所有样品的衍射图谱均显示出一致的峰位，表明无论使用何种前驱体或调节剂，都能成功获得具有相似晶体结构的UiO-66-NH₂。关键衍射峰位于2θ值7.3°、8.5°、12.0°、17.1°处

结论

通过微波辅助的溶剂热法，使用两种锆前驱体（ZrOCl₂·8H₂用于UN1系列，ZrCl₄用于UN2系列）以及调节剂（H₂O、HCl）合成了UiO-66-NH₂ MOFs。结构表征显示，根据前驱体-调节剂的组合不同，框架的缺陷密度和形态也有所不同。

电化学测试表明，HCl调节是提高活性的决定性因素。UN1–H样品的OER过电位

CRediT作者贡献声明

Batol Abbas：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，验证，软件使用，资源准备，方法学设计，实验研究，数据分析。A.V. Ravindra：可视化，验证，监督，方法学设计，实验研究，数据分析，概念构建。

数据声明

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢SRM科学技术学院的物理与纳米技术系在整个研究过程中给予的坚定支持。我们还要感谢SRMIST的纳米技术研究中心（NRC）提供的研究设施，以及SRMIST工程与技术学院物理与纳米技术系的材料表征设施。最后，我们也感谢SRMIST的SCIF提供的仪器设备。