甲烷-氨混合火焰中污染物形成机制的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Investigation of pollutant formation mechanisms in methane-ammonia blended flames

本研究通过合成CoP和MXene量子点（Ti3C2 QD）辅助的g-C3N4催化剂，解决了光电催化制氢中的低量子效率、电荷分离转移慢及粒子尺寸限制问题。在连续辐照5小时内，该催化剂实现了4823 μmol的氢气生成，量子效率达7.6%，且经过5次循环后仍保持80%的初始活性。

　　

Bilge Camg?z|Erhan Demirba?|Duygu Akyüz

土耳其科贾埃利省格布泽技术大学理学院化学系，41400

摘要

近年来，人们对化石燃料枯竭和二氧化碳排放的担忧日益加剧，这推动了对可再生能源的需求增加，使得太阳能驱动的氢气生产成为未来清洁能源需求的关键解决方案。为了克服光催化制氢过程中的关键挑战（如低量子效率、电荷分离/传输缓慢、复合现象以及颗粒尺寸限制），研究人员合成了钴磷化物（CoP）和MXene量子点（Ti?C? QD）辅助的石墨碳氮化物（g-C?N?）。CoP和MXene量子点同时促进了光生电子-空穴对的分离，并增强了电子迁移的动力学。CoP具有高导电性和低过电势，对光催化剂的电荷分离、光吸收、表面积、颗粒尺寸、电荷传输动力学以及氢气生成活性产生了显著影响。在连续光照5小时后，CoP/g-C?N?/Ti?C? QD体系的总氢气生成量为4823 μmol/g。在420 nm光照条件下，CoP/g-C?N?/Ti?C? QD光催化剂的表观量子效率（AQE）为7.6%。此外，可回收性测试表明，该催化剂在经过五次连续25小时光照循环后仍保留了约80%的初始氢气生成活性。

引言

近年来，出现了多种环保、高效、低成本且可靠的氢气生产技术。光催化制氢因其能够利用生物质、分解水、直接将太阳能转化为化学能，并提供环保和可持续的解决方案而成为最具前景的技术之一[[1], [2], [3], [4]]。这一过程类似于自然光合作用，其中光能被转化为化学势，在文献中常被称为“人工光合作用”。当阳光照射到半导体材料上时，会生成电子-空穴对，这是水分解所涉及的氧化还原反应的起点。生成的电子会还原氢离子（H?），从而释放出氢气；同时，价带中的空穴会促进水分子的氧化，生成氧气分子。光催化反应的最终产物是氢气（H?）和氧气（O?）[2,5]。

在光催化制氢领域，已广泛研究了多种材料，包括二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）、金属硫属化合物（如硫化镉CdS和二硫化钼MoS?）以及金属有机框架（MOF）[1,2,4,6]。TiO?因其出色的化学稳定性和低材料成本而被认为是研究最深入的半导体之一。然而，其较大的带隙（约3.2 eV）要求使用紫外线进行光活化[7]。虽然ZnO和CdS等半导体在可见光下也能表现出活性，但它们存在化学稳定性差或光腐蚀等问题[8,9]。基于MoS?的材料因其低成本和良好的催化性能而具有吸引力，但其电子导电性仍有限[10]。MOF具有较大的表面积和可调结构，但其实际应用受到稳定性问题的限制[11]。

在当前的研究中，g-C?N?被认为是一种非常有前景的光催化剂，因其高效的可见光驱动催化性能、可调的带结构、高量子效率以及相对较低的成本而受到广泛关注[19]。Bai等人证明，对g-C?N?进行改性可以显著提高其催化性能，并在其综述中指出，掺杂和纳米结构工程策略可以延长载流子的寿命并提升g-C?N?基光催化剂的整体效率[20]。尽管具有这些优点，但g-C?N?上光激发电子-空穴对的快速复合严重阻碍了其在光催化水分解中的商业化应用。因此，人们通过提高结晶度、引入杂原子[21]、构建异质结构[22]以及添加共催化剂[23]等方式来优化载流子的分离。

过渡金属磷化物化合物，特别是钴磷化物（CoP），因其优异的催化性能、低过电势、良好的导电性和适宜的氢吸附焓而成为可行的替代品[24]。金属磷化物中磷原子的较高电负性有助于将电解质中的正电荷氢物种还原为分子氢。此外，可调节的金属与磷原子比例使得可以合理设计具有优化电子结构和优良电性能的金属磷化物[12]。例如，Zhao等人通过两步法（磷酸化和水热处理）将CoP作为共催化剂引入g-C?N?杂化体系中，发现使用CoP时氢气生成速率比原始g-C?N?催化剂提高了1.1×103倍[25]。Han等人进一步证明，g-C?N?/CoO/CoP复合材料的氢气生成速率达到了1277.9 μmol g?1 h?1，几乎是原始g-C?N?的四倍[26]。Liu等人证实，CoP与g-C?N?的结合显著提升了催化效率，氢气生成速率达到959.4 μmol g?1 h?1[27]。这些研究结果强调了CoP和g-C?N?在提升氢气生成反应性能方面的协同作用。

MXene是一种层状二维过渡金属碳化物。在其块状形式下，MXene具有较大的表面积和高导电性，但其厚结构限制了载流子的分离[13,14]。当将其制备成量子点（QD）时，MXene成为纳米级颗粒，增加了表面积，使表面官能团更易于接触，加速了电子-空穴的分离，从而在与g-C?N?光催化剂结合使用时显著提升了氢气生成性能[13,15]。最近，MXene量子点已被引入这些体系，表现出优异的性能，包括高导电性、窄带隙、大表面积、丰富的表面官能团和低费米能级以及光化学稳定性。这些特性有助于载流子的分离，并在混合体系中产生协同效应，从而提高氢气生成效率[16]。Li等人证明，将MXene量子点作为共催化剂引入g-C?N?纳米片中可显著提升光催化氢气生成效率，其活性比原始g-C?N?提高了约26倍，几乎是Pt/g-C?N?体系的3倍，比Ti?C?纳米片/g-C?N?体系的10倍[29]。Mo?Ti?C? QD/g-C?N?异质结构的光氢生成速率达到了2809 μmol g?1 h?1，相比未经改性的g-C?N?提高了约7.96倍[28]。此外，g-C?N?/Ti?C? 3D/2D异质结构的催化性能也得到了显著提升，达到1948 μmol g?1 h?1[29]。这些研究表明，Ti?C? QD与g-C?N?之间的协同作用促进了光激发载流子的有效分离和界面电子传输，从而将光催化活性提高了3–5倍[30]。

我们的研究目标是通过将g-C?N?与CoP的可见光光活性以及MXene量子点（QD）的优异电荷传输能力相结合，制备出一种高效且结构稳定的光催化剂。尽管已有研究表明g-C?N?/Ti?C? QD基光催化剂能够实现更高的氢气生成速率、更好的稳定性和更高的量子效率，但相关研究仍较为有限。尽管二维MXene纳米片及其在光催化制氢中的应用相对较新，但由于其出色的物理化学和催化性能，这些材料已经引起了广泛关注[17], [18], [19]。相比之下，将零维（0D）MXene作为共催化剂在光催化中的应用尚未得到充分探索。0D MXene具有独特的表面特性和大量的活性位点，使其具有更好的电荷利用能力和更高的氢气生成性能。因此，引入Ti?C? QD作为共催化剂，旨在解决g-C?N?纳米材料的固有局限性，如电荷分离效率低、电荷传输缓慢以及光激发电子-空穴对的快速复合。预计Ti?C? QD的加入将有助于提高电子的提取和传输效率，从而促进光催化氢气的生成。所制备的CoP/g-C?N?/MXene QD复合材料不仅通过光催化氢气生成反应（PCHER）进行了评估，还通过光电化学氢气生成反应（PECHER）进行了研究。

化学试剂

使用了钛铝碳化物（Ti?AlC?）、六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O）、一水合亚磷酸氢钠（NaH?PO?）、尿素（tekkim）、二甲基亚砜（DMSO）、三乙醇胺（TEOA）、硫酸钠（Na?SO?）、聚乙二醇（PEI）、氢氧化钠（NaOH）和氢氟酸（HF），均无需进一步纯化。

石墨碳氮化物（g-C?N?）的合成

g-C?N?的合成遵循了Li等人的方法[29]。

表征结果

本研究使用由g-C?N?、MXene量子点和CoP组成的混合光催化剂进行光催化氢气生成实验。通过多种表征方法研究了各组分之间的相互作用，以验证复合材料的成功合成及其增强的光催化活性。此外，在进行PCHER实验前还对催化剂进行了表征分析，以确认合成过程的准确性并评估其性能。

结论

成功制备出了高效的CoP/g-C?N?/Ti?C? QD光催化剂。这种混合结构结合了石墨碳氮化物的轻质、大表面积、特定的平面结构、稳定性、可调的带结构及优异的电子导电性；Ti?C? QD作为有效的电子受体，以及钴磷化物的丰富含量等特性，实现了有效的电荷分离和电荷传输。

CRediT作者贡献声明

Bilge Camg?z：撰写初稿、方法论设计、数据分析。Erhan Demirba?：审稿与编辑、监督。Duygu Akyüz：审稿与编辑、撰写初稿、数据可视化处理、验证、资源管理、项目协调、方法论设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）的财政支持（项目编号：223Z176）。