综述：近期在硝酸盐电还原为含氮化学品的催化剂研究方面取得的进展：从反应机理/路径的角度进行分析

《Advances in Optics and Photonics》：Recent advances in the catalysts for electroreduction of nitrate to nitrogen-containing chemicals: From reaction mechanism/pathway aspect

电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）在合成氨、尿素及含氮有机物中的应用研究，系统分析反应机制与催化剂设计策略，提出优化路径与未来研究方向。

　　

作者：史增浩、任周、李景伟、闫莉、丁云杰

中国科学研究院大连化学物理研究所大连清洁能源国家实验室，中国大连 116023

摘要

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）已成为一种可持续的“双赢”策略，既能减轻环境中的硝酸盐（NO₃^-）污染，又能在常温常压下合成高附加值的含氮化学品。本文全面分析了NO₃RR催化剂的最新进展，重点关注反应机理和路径。首先讨论了先进的原位表征技术和多尺度理论模拟在捕捉反应中间体和阐明电极-电解质界面催化剂动态结构演变中的作用。在氨（NH₃）合成方面，我们强调了增强硝酸盐吸附、平衡多功能位点的活化动力学以及引导反应路径以抑制竞争性氢气演化反应的策略。对于尿素生产，我们研究了硝酸盐和二氧化碳（CO₂）的共还原，重点设计了优化含氮中间体吸附并降低C-N偶联能垒的催化位点。随后，探讨了通过“肟中间体”路径合成氨基酸、酰胺和腈等高价值化学品的方法。此外，还强调了数据驱动范式的整合，包括高通量筛选和机器学习，作为加速催化剂筛选和揭示非直观结构-活性关系的新兴前沿。最后，本文提出了应对关键挑战（如选择性-活性权衡、长期稳定性和系统级工业集成）的潜在方向，为高性能NO₃RR催化剂的合理设计提供了可行的指导。

引言

氮循环对维持地球生命和支持全球工业和农业系统至关重要。然而，主要来自工业径流和合成肥料过度使用的含硝酸盐（NO₃^-）废水的排放导致了严重的环境危机，最显著的是水体富营养化和地下水污染[[1], [2], [3]]。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）将这些污染物转化为高价值化学品，代表了一种可持续的“双赢”策略（图1）：它不仅实现了污染物的资源化利用以减轻环境污染，还在使用可再生能源的条件下促进了高价值化学品的可持续合成[[4], [5], [6]]。

在各种含氮化合物中，氨（NH₃）和尿素由于其广泛的工业和农业应用而具有极其重要的地位。作为全球粮食安全的基石，全球年尿素产量超过2亿吨[7]。此外，由于它们优异的储存和运输性能以及高能量密度，这些化合物也被视为可持续能源载体的有希望的候选者[8,9]。然而，传统的合成方法，如哈伯-博施法生产氨（通常在约500?°C和20～50?MPa下操作）和博施-迈瑟法生产尿素（约200?°C和21?MPa下操作），能耗极高且需要严格的操作条件，从而产生了较大的碳足迹[[10], [11], [12]]。

虽然通过NO₃RR合成氨的首次记录可追溯到19世纪60年代[13]，但NO₃RR的应用范围已扩展到尿素[[14], [15], [16]]，最近进一步扩展到包括氨基酸和其他含有C-N键的有机产品在内的更复杂含氮化合物的生产（方案1）[17,18]。这一发展突显了其作为可持续化学合成策略的潜力。NO₃RR的最新进展已经从基础可行性研究转向追求高选择性和产率。在催化剂设计方面取得了显著进展，证实了NO₃RR用于生产关键含氮化学品的技术可行性。对于氨，已经实现了超过90%的法拉第效率（FE），产率超过10 mol/h·g[19,20]。对于尿素，已报道了摩尔级别的产率，主要FE范围为30%至70%[[21], [22], [23]]。

然而，NO₃RR中多个质子耦合电子转移过程（PCET）的复杂性仍然是一个巨大的挑战。活性氢（*H*）在氨合成中起着关键作用，对于形成*NO_x和*NH_x等关键中间体至关重要，同时它也参与了竞争性的氢气演化反应（HER）。有效匹配*H*的生成速率与吸附的NO₃^-物种的氢化速率仍然是提高氨FE的主要障碍。在尿素、氨基酸和其他含有C-N键的化合物的合成中，由于碳源（主要是二氧化碳（CO₂）的整合，复杂性进一步增加。将CO₂活化为*COOH*和*CO*等中间体也需要*H*的参与。因此，三个不同的过程——NO₃^-还原、CO₂还原和HER——竞争*H*和电子。任何一个过程的不平衡都可能对目标产物的形成产生不利影响。这些竞争导致了高度复杂的反应网络和多样的中间体转化路径，从而使得反应机理的阐明和高性能NO₃RR催化剂的合理设计变得复杂。

尽管在应对这些挑战方面取得了显著进展[[24], [25], [26]]，现有文献中仍存在几个关键限制：（1）大多数综述通常集中在材料类别或特定的合成策略（例如，掺杂、缺陷工程、合金化）上，往往忽略了不同反应机制（如NH₃、尿素和氨基酸等）的系统比较；（2）尽管在催化剂设计、原位表征和NO₃RR的理论模拟方面取得了显著进展，但对活性位点特性如何决定这三个竞争过程中*H*生成和消耗速率之间平衡的全面理解仍然不足。实现这种平衡对于确保通过动力学上有利的路径合成目标产物至关重要；（3）缺乏一个以路径为中心的框架来指导从NO₃RR合成含氮化学品的催化剂设计。

为了应对这些限制并为未来研究提供战略路线图，本文首先总结了先进的原位表征技术（如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、差分电化学质谱（DEMS）和X射线光谱以及理论模拟[27,28]的最新进展。这些方法共同有助于识别反应中间体和活性位点的演变。随后，我们对NO₃^-还原为NH₃、尿素和其他含氮化合物（如氨基酸、酰胺和腈）进行了全面分析，特别关注了各种催化剂上的已建立的反应机理和路径。此外，我们还批判性地审视了催化剂设计策略，包括电子态调节、吸附配置优化、界面微环境调控和接力催化整合。最后，简要讨论了数据驱动范式在揭示非直观结构-活性关系和加速高性能催化剂合理筛选方面的新兴作用。最终，本研究旨在揭示反应路径选择的分子级原理，并为合理设计高性能NO₃RR催化剂提供可行的见解。

节选内容

电化学原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原位拉曼光谱

红外（IR）光谱是一种基于分子振动吸收光的技术。用宽带IR光源照射样品会在特定频率下引起吸收，这些频率对应于特征振动模式。检测到的透射光经过傅里叶变换后生成IR光谱。IR吸收的选择规则要求偶极矩发生变化，这使得该方法对极性物种特别敏感。

硝酸盐电还原为氨

表2总结了NO₃RR到NH₃的最新进展，而图10展示了这些研究中确定的反应机理和路径。电催化剂的活性组分主要由非贵金属（Fe、Co、Ni和Cu）和贵金属（Ru、Rh和Pd）组成[[50], [51], [52]]。反应中间体取决于不同的反应路径，这些路径由不同的催化剂系统决定。一般来说，自由NO₃^-的吸附是

硝酸盐与CO₂电还原为尿素

_NO3^-和CO₂的共还原生成尿素（方程4-1）已成为电催化领域的热点研究[114,115]。表3总结了尿素合成催化剂的最新进展[15,116]。图20a展示了两种主要的尿素合成机制（a：Eley-Rideal；b：Langmuir-Hinshelwood），其中*CO、*CO₂、*NO₂、*NO和*NH₂是C-N偶联的关键中间体。此外，图20b直观地展示了不同C-N偶联路径的参考文献比例。

硝酸盐与碳源电还原为其他含氮化合物

_{硝酸盐与其他含碳化合物的电催化偶联能够形成更复杂的碳-氮键，促进高附加值含氮化合物的合成[18,202]——包括氨基酸、胺、酰胺、肟[203,204]和腈[205]。如图26所示，当前的研究表明，含氮化合物（例如NO3^-和NOx）与碳质底物（例如CO、CO2、醛和酮）相互作用，然后}

基于数据的电催化剂设计

_{NO3RR是一个典型的多电子转移过程，涉及多个活性中心和多步骤路径。NO3RR的性能主要受催化剂内在结构特征的控制，如金属中心类型、配位环境、暴露的晶体面和缺陷。DFT计算是一种强大的工具，可以根据结构变化相对有限的模型系统提供相对清晰的反应机理。以H-PdZn催化剂为例，DFT}

结论与未来展望

本综述全面系统地概述了NO₃RR在NH₃、尿素和多种高价值含氮化学品生产方面的最新突破。通过结合先进的原位表征、理论模拟和创新催化剂设计范式的见解，我们从反应机理和路径的角度系统总结了NO₃RR催化剂的设计原则，重点关注：1）提高NO₃^-的吸附能力

CRediT作者贡献声明

史增浩：研究、数据整理、可视化、撰写初稿、审稿和编辑。任周：研究、方法论、撰写初稿、审稿和编辑、资金获取。李景伟：方法论、审稿和编辑、项目管理、监督。丁云杰：概念构思、审稿和编辑、项目管理、监督。

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史增浩：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、可视化、研究、数据整理。任周：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、方法论、研究、资金获取。李景伟：撰写-审稿与编辑、监督、项目管理、方法论。闫莉：监督、项目管理、方法论。丁云杰：撰写-审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。

史增浩于2023年获得合肥工业大学学士学位。他目前在中国科学院大连化学物理研究所攻读博士学位，他的研究重点是电催化硝酸盐的C-N偶联。