《Energy Storage Materials》：3D-Printed Ion-Percolating Corrosion-Armored Zn-In Alloy Anodes for Durable Zinc Metal Batteries
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三维多孔锌粉电极通过真空加压合金化制备及In涂层防腐机制研究，有效抑制枝晶生长和副反应，实现650小时长循环寿命和13mV超低电压滞后，揭示结构设计与表面合金化的协同优化路径。
唐卫山|曾莉|唐瑞琳|杜大月|李静怡|何汉娜|张楚红
中国四川大学高分子研究所先进高分子材料国家重点实验室，成都610065
摘要
具有高表面积的三维（3D）多孔锌阳极在均匀化局部电流密度方面显示出显著潜力，但存在两个固有局限性：（1）随机孔隙引起的离子浓度极化会促进枝晶生长；（2）过度暴露的电活性界面会加剧界面副反应。本文首次提出了一种结合真空力合金化和3D打印技术的方案，制备了具有双重功能的离子渗透防腐3D锌粉阳极，有效解决了这些问题。这种3D打印电极具有周期性排列的宏观孔隙，这些孔隙由相互交织的微通道网络构成，可实现锌离子（Zn2?）的时空均匀扩散和近乎瞬时的离子补充，有效缓解了内部离子极化。真空力驱动的金属铟（In）沉积形成一层均匀且与电极结构兼容的纳米涂层，该涂层具有高亲锌性和高的氢气析出过电位，从而引导锌离子的均匀沉积并抑制副反应。因此，这种最优对称电池在1 mA cm?2的电流和1 mAh cm?2的放电容量下，循环寿命超过650小时，电压滞后仅为13 mV。值得注意的是，该电池在10 mA cm?2的超高压电流下仍能保持480小时的稳定运行，并具有10 mAh cm?2的放电容量，性能优于绝大多数已报道的3D锌阳极电池。此外，组装成的全电池在0.1 A g?1的电流下表现出512 mAh g?1的出色容量。这种体-表面协同工程解决了锌金属阳极中离子动力学与界面稳定性之间的长期矛盾，为无枝晶和抗腐蚀的锌离子电池开辟了新的方向。
引言
锌离子电池（ZIBs）采用水性电解质，具有优异的安全性和环保性，由于其高理论容量（820 mAh g?1）、低氧化还原电位（-0.762 Vs. SHE）和低成本的锌阳极[[1], [2], [3]]，成为锂离子电池时代后的有前景的候选者。然而，高性能ZIBs的大规模应用受到枝晶形成和锌阳极副反应等问题的阻碍[4,5]。在沉积过程中，锌离子倾向于在电场强度较高的突起处形成核，这种现象称为“尖端效应”，这会导致锌枝晶的形成，可能会破坏隔膜，最终导致电池故障[6,7]。此外，锌阳极还会发生严重的氢气析出反应（HER），该反应由水分子中的氢离子（H?）捕获电子生成氢气[8]，导致电解质pH值局部升高，形成电子绝缘的副产物，从而显著降低电池的循环寿命和可逆性[9]。
已经提出了许多策略来应对这些挑战，包括电解质优化[10]、锌箔界面改性[11]和三维（3D）电极结构设计[12,13]等。其中，3D多孔电极由于其合理设计的结构和高表面积，可以有效促进锌的均匀沉积，并由于电场均匀和局部电流密度降低而抑制枝晶生长[14,15]。然而，传统的3D多孔阳极通常具有复杂的内部孔结构和较大的整体厚度，这阻碍了离子在电极内的有效传输[16]。因此，离子难以到达内部区域，导致电极内部出现空洞，而没有锌沉积。此外，由于3D阳极表面积增大，暴露的活性位点增多，加剧了氢气析出反应[8]，从而促进了氢气的生成并缩短了3D阳极的循环寿命[16,17]。
表面改性是一种直接调节离子分布和抑制副反应的方法，在2D锌箔的界面保护中得到了广泛应用[18,19]。这些涂层通常具有优异的亲锌性，有助于离子的均匀分布[20,21]。此外，大多数涂层材料具有高的氢气析出过电位，或能防止锌阳极与电解质中的自由水分子直接接触，从而抑制不必要的副反应[22,23]。常见的表面改性技术包括原位刻蚀[24]、旋涂[25]、原子层沉积[26]和磁控溅射[27]等。尽管这些传统方法能够成功改变3D电极的外表面，但由于其内部孔结构的复杂性，它们对内表面的影响有限[16,28]。因此，迫切需要开发有效的策略来同时解决3D电极内部离子分布不均匀和副反应问题，但这仍然是该领域长期存在的挑战。
本文提出了一种结合真空力合金化和3D打印技术的先进方法，制备了具有双重功能的金属铟改性的3D多孔锌粉阳极（3DP Zn@In-V10），以实现无枝晶和抗副反应的锌离子电池。3D打印电极具有周期性排列的桁架结构宏观孔隙，这些孔隙由相互连接的微通道壁构成，有助于建立均匀的电场和即时离子供应，从而显著降低内部离子浓度极化。同时，真空力场推动铟离子（In3?）渗透整个3D多孔电极，触发锌（Zn）和铟离子之间的原位氧化还原置换，在所有暴露的内部位点形成结构兼容的铟层。这种致密且均匀涂层的亲锌层使离子能够接触到任何暴露的表面，同时防止电极与电解质直接接触，有效降低锌离子的沉积能垒，促进锌的均匀沉积并减少副反应。因此，组装的3DP Zn@In-V10//3DP Zn@In-V10对称电池在1 mA cm?2的电流和1 mAh cm?2的放电条件下，电压滞后仅为13 mV，循环寿命超过650小时，并在10 mA cm?2的超高压电流下稳定循环480小时。这种创新的体-表面工程强调了减轻3D阳极内部离子浓度极化和钝化过度暴露表面积的重要性，从而有效抑制了枝晶生长和副反应，提高了电池的耐用性。
结果与讨论
图1a展示了3D打印多孔铟改性锌粉阳极的制备过程。首先，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，通过搅拌数小时制备出均匀分散的可打印墨水，其中包含石墨烯、碳纳米管（CNT）、锌粉和聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）。如图S1a所示，制备好的墨水的流变特性表现出较高的表观粘度
结论
通过结合3D打印技术和真空力驱动的铟渗透改性，制备出了新型的双功能离子渗透防腐3D锌粉阳极，有效抑制了枝晶生长和副反应。周期性排列的宏观孔隙和穿透结构壁的微通道提供了均匀分布的电场和及时的离子供应，从而实现了锌离子（Zn2?）的时空均匀扩散。
CRediT作者贡献声明
唐卫山：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、研究、数据分析、概念化。曾莉：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、研究、数据分析、概念化。唐瑞琳：撰写 – 原稿、软件开发、数据分析。杜大月：撰写 – 原稿、方法设计、数据分析。李静怡：撰写 – 原稿、数据分析
